热浸锌钢板无铬钝化工艺的研究

张月秀， 邵忠财， 周倩倩， 刘海青

（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159）

·化学转化膜·

热浸锌钢板无铬钝化工艺的研究

张月秀， 邵忠财， 周倩倩， 刘海青

（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159）

研究了热浸锌钢板的硅酸盐体系无铬钝化工艺。通过硫酸铜点滴试验及电化学工作站测试钝化膜的耐蚀性。结果表明：在p H=12、θ=70℃，t=15 min的条件下所得钝化膜的耐蚀性较好。

热浸锌钢板；无铬钝化；硅酸盐体系；耐蚀性

0 前言

镀锌是一种应用广泛的金属防腐蚀方法［1］。然而，镀锌层在多种环境下容易被腐蚀，严重影响了产品的外观及耐蚀性。目前最好的耐腐蚀钝化是铬酸盐钝化［2］。但由于六价铬具有毒性且污染环境，寻找一种代铬钝化方式已迫在眉睫［3-6］。本文着重研究了硅酸盐体系钝化工艺。

1 实验

1.1 实验材料

实验材料为热浸锌钢板，其尺寸为50 mm× 50 mm×3 mm。

1.2 工艺流程

样品→ 砂 纸打磨→ 蒸 馏水→洗 碱洗→蒸馏水洗→ 酸 洗→ 蒸馏 水洗→ 助 镀→ 镀锌→水冷→ 钝 化→ 吹 干→ 检测

1.3 主要工序说明

（1）碱洗

Na2CO35～10 g／L，Na3PO415 g／L，NaOH 15 g／L，60～70℃，30 s。

（2）酸洗

H3PO4100 m L／L，室温，40 s。

（3）助镀

NH4Cl 250 g／L，ZnCl2200 g／L，p H值4～5，50～60℃。

（4）硅酸盐钝化

Na2SiO34 g／L，Na2WO410 g／L，KCl O44 g／L，KMn O42 g／L。

（5）含铬钝化

Cr O35 g／L，H2SO40.3 m L／L，CH3COOH 5 m L／L，HNO33 m L／L，p H值0.8～1.3，室温，20 s。

对TDI=(tdiny)N×N进行规范化处理，得到规范化综合影响矩阵NTDI=(ntdiny)N×N，其中

1.4 性能检测

（1）硫酸铜点滴试验

室温下，将5%的硫酸铜溶液滴在试样表面，观察颜色变化所需的时间。

（2）电化学测试

电化学测试采用三电极体系，以试样为工作电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。测试面积为1 cm2，测试所用介质为5%的NaCl溶液，测试温度为室温。采用线性扫描法测量塔菲尔曲线，扫描速率为0.01 m V／s，工作电极浸入测试介质后待体系稳定15 min后开始测试；电化学阻抗谱测量的频率范围为10-2～10-5Hz，交流激励信号为10 m V。

（3）钝化膜的形貌

2 结果与讨论

2.1 硫酸铜点滴试验

硅酸盐体系钝化后得到灰色或黑色的钝化膜。由于钝化液中含有KMnO4和KClO4两种强氧化剂，所以钝化效果及膜层的耐蚀性较好。但是溶液的分散性不好，导致膜层在低温时均匀性较差，边搅拌边钝化可缓解这一情况。硅酸盐体系硫酸铜点滴试验结果，如表1所示。

由表1可知：70℃时所得钝化膜的耐蚀性比50℃时所得钝化膜的好；强碱性钝化液中所得钝化膜的耐蚀性比酸性钝化液中所得钝化膜的好。这说明硅酸盐体系在70℃、强碱性条件下的钝化效果较好。当钝化液中不添加KMnO4时，钝化膜不能生成，说明KMnO4是成膜所必需的成分。当KMnO4的质量浓度小于2 g／L时，所得钝化膜的耐蚀性比相同条件下的原钝化膜的差，说明KMnO4是主要的缓蚀剂。

2.2 塔菲尔曲线

图1和表2分别为硅酸盐体系的塔菲尔曲线及其拟合参数。

由图1和表2可知：经硅酸盐体系钝化处理后的试片的自腐蚀电位较正，自腐蚀电流密度较低，说明硅酸盐钝化能明显提高镀锌板的耐蚀性；在p H值为4.7的条件下，70℃时所得钝化膜的耐蚀性比50℃时所得钝化膜的好；温度相同时，碱性钝化液中所得钝化膜的耐蚀性比酸性钝化液中所得钝化膜的好。另外，曲线III与曲线Ⅴ几乎重合，此时硅酸盐钝化膜与铬酸盐钝化膜的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度几乎相同，说明此时硅酸盐体系钝化膜的耐蚀性与铬酸盐体系钝化膜的相当。而曲线IV比曲线Ⅴ的自腐蚀电位更正，自腐蚀电流密度更低。这说明在θ=70℃、p H=12.0的条件下所得钝化膜的耐蚀性比铬酸盐体系钝化膜的强。

2.3 交流阻抗曲线

图2为硅酸盐体系的交流阻抗曲线。

由图2可知：经过硅酸盐体系钝化处理后的试片的圆弧半径明显比空白片（未经钝化的镀锌片）的大，说明硅酸盐钝化处理能明显提高镀锌层的耐蚀性；p H值相同时，温度为70℃时所得钝化膜的耐蚀性较好；温度相同时，碱性钝化液中所得钝化膜的耐蚀性明显比酸性钝化液中所得钝化膜的好。硅酸盐体系在θ=70℃、p H=4.7时已经接近铬酸盐钝化的，而在θ=70℃、p H=12.0时的耐蚀性强于铬酸盐钝化的。

2.4 钝化体系扫描电镜分析

图3为空白试片和硅酸盐体系钝化片的SEM图。由图3可知：空白试片表面存在大量裂缝，这是其耐蚀性差的主要原因；硅酸盐体系钝化膜层均匀、平整，裂缝覆盖完全，说明其耐蚀性较好，但是还有一些微孔缺陷。

3 结论

热镀锌层经硅酸盐体系钝化后得到灰黑色钝化膜，其耐蚀性较强。在p H=12.0、θ=70℃、t=15 min的条件下所得钝化膜的耐蚀性较好，对于取代铬酸盐钝化有着重要意义。

［1］ 徐斌，满瑞林，倪网东，等.镀锌钢板表面硅烷、铈盐复合膜的制备及耐腐蚀性能研究［J］.涂料工业，2007，37（12）：46-50.

［2］ 刘立炳，孙贺民，赵常就，等.高耐蚀镀锌钝化膜的耐蚀机理分析［J］.表面技术，1999，28（5）：13-16.

［3］ 冯强.钢铁及钢铁镀锌表面无铬钝化处理技术研究［D］.西安：西安建筑科技大学，2008.

［4］ 张景双，安茂忠，杨哲龙，等.电镀锌及锌合金镀层钝化处理的应用与发展［J］.材料保护，1999，32（3）：14-16.

［5］ 卢锦堂，宋进兵，陈锦虹，等.无铬钝化的研究进展［J］.材料保护，1999，32（3）：24-26.

［6］ 孔纲，黄伟，林德鑫，等.硅酸钠预处理对镀锌层稀土镧盐转化膜耐蚀性的影响［J］.电镀与涂饰，2011，30（11）：38-40.

Research on Chromium-Free Passivation Technology for Hot-Dip Galvanized Steel Sheet

ZHANG Yue-xiu， SHAO Zhong-cai， ZHOU Qian-qian， LIU hai-qing
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China）

Chromium-free passivation technology for hot-dip galvanized steel sheet in silicate system was studied.The corrosion resistance of the passivation films were tested by copper sulfate dripping experiment and electrochemical workstation.Results showed that the passivation films obtained under the conditions of p H value 12.0，temperature 70℃and passivation time 15 min has better corrosion resistance.

hot-dip galvanized steel sheet；chromium-free passivation；silicate system；corrosion resistance

TG 174 文献标志码：A 文章编号：1000-4742（2015）06-0024-03

2013-12-20