复合配位剂化学镀Ni-Cr-P镀层的性能测试

黄晓梅， 徐晓鹏， 李 阳， 廖明锐

（哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨150001）

复合配位剂化学镀Ni-Cr-P镀层的性能测试

黄晓梅， 徐晓鹏， 李 阳， 廖明锐

（哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨150001）

对甲酸钠、乙酸钠、柠檬酸、乳酸配位剂复配的Ni-Cr-P化学镀层进行了微观形貌、组成、结构、耐蚀性、镀速、硬度等测试。结果表明：Ni-Cr-P化学镀层表面为细致的胞状结构，其含有铬元素，铬的加入促使非晶态结构形成；化学镀Ni-Cr-P的镀速为14μm／h；Ni-Cr-P化学镀层的耐蚀性及硬度均优于Ni-P化学镀层的。

配位剂；化学镀Ni-Cr-P；性能测试

0 前言

目前，Ni-P化学镀层已不能满足现代工业日益提高的防腐蚀要求。在Ni-P化学镀液中加入铬盐及辅助成分，形成了一种新的化学镀Ni-Cr-P工艺。铬是易钝化金属，加入铬的镀层拥有更高的硬度与耐蚀性［1-2］。因此，Ni-Cr-P化学镀层的应用领域比Ni-P化学镀层的更广［3］。国内的化学镀Ni-Cr-P工艺获得的低磷合金为晶态结构，而在一定工艺下化学镀Ni-Cr-P得到的合金镀层则呈非晶态结构。非晶态合金具有优异的磁性、耐蚀性、耐磨性，高强度、硬度和韧性，以及高电阻率和机电耦合性能等［4］。而Ni-Cr-P合金形成非晶所需的磷含量低于Ni-P合金的，说明铬的存在有利于非晶结构的形成［5］。本实验采用配位剂复配的化学镀工艺制备出Ni-Cr-P合金镀层，并对其性能进行测试。

1 实验

1.1 实验材料

试样为30.0 mm×30.0 mm×0.5 mm的碳素钢片。

1.2 镀液组成及工艺条件

硫酸镍25 g／L，氯化铬25 g／L，次磷酸钠42 g／L，甲酸钠15 g／L，乙酸钠24 g／L，柠檬酸13 g／L，乳酸12 g／L，氟化钠5 g／L，溴化钾5 g／L，p H值4.5，80℃，2 h。

1.3 镀液配制方法

（1）用小烧杯分别称取所需药品，加入少量蒸馏水搅拌溶解。

（2）将溶解完全的配位剂倒入大烧杯中，残留的液体用少量蒸馏水冲洗倒入大烧杯中，搅拌均匀。

（3）将配位剂溶液均匀地分为两份，分别将两种主盐溶液慢慢倒入两个烧杯中，此时搅拌机应不停搅拌，并且含有铬主盐的溶液应加热到40℃后熟化5 min。

（4）将上一步中两份溶液混合，搅拌均匀后加入稳定剂与加速剂，搅拌均匀。

（5）在激烈的搅拌条件下加入还原剂溶液，搅拌均匀。

（6）测量p H值，并用氨水调节p H值。

（7）盖上保鲜膜加热到所需温度，放入处理好的基体试样，盖好保鲜膜开始施镀。

1.4 性能测试

（1）采用日本日立公司生产的S-4800型扫描电镜观察镀层的微观形貌。

（2）采用日本日立公司生产的S-4800型X射线能谱仪测试镀层的成分。

（3）采用日本理学株式会社生产的D／max—rb型旋转阳极X射线衍射仪测试镀层的晶相结构。

（4）采用上海辰华仪器公司生产的CHI604C型电化学分析仪进行极化曲线测试。以试片为研究电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。将被测试样放入0.25%的NaCl溶液中，工作电极的面积为1 cm2。

（6）将Ni-Cr-P化学镀层与Ni-P化学镀层分别浸泡在10%的NaOH溶液与10%的H2SO4溶液中1 h，取出后测量失重情况。

（7）取两片同样的试片（分别编号为1、2），经由粗至细打磨后测量其厚度，用螺旋测微器分别多次测量后取平均值。然后1号试片经过除油、酸洗、活化处理后进行化学镀Ni-P；2号试片经过除油、酸洗、活化处理后进行化学镀Ni-Cr-P。分别施镀2 h后取出，用螺旋测微器测量施镀后试片的厚度，计算镀速，公式为：

式中：v为镀速；d1为化学镀前试片的厚度；d2为化学镀后试片的厚度；t为施镀时间。

（8）采用HVS-1000型数显显微硬度计测试镀层的硬度，施加载荷为300 g，加载时间为10 s。分别测量基体、Ni-P化学镀层及Ni-Cr-P化学镀层的硬度。

（9）采用弯曲、划格、锉刀3种试验方法测试镀层的结合力。

2 结果与讨论

2.1 Ni-Cr-P化学镀层的微观形貌

使用扫描电镜观察Ni-Cr-P化学镀层的微观形貌。图1为不同倍率下的Ni-Cr-P化学镀层的微观形貌。由图1可知：在2 000倍下，镀层表面平整均匀，大面积为均匀的细小胞状结构，偶见稍大的胞状结构；放大到10 000倍时，镀层表面为细致紧密的胞状结构，最大胞状结构的直径也在3μm以下，大部分胞状结构的直径在1μm左右。

2.2 Ni-Cr-P化学镀层的成分分析

According to Stokes’ law, the resistance f of the phosphor particles during the settling time can be expressed as:where η is the mixing viscosity coefficient of silica gel and ν is the settling velocity of the phosphor solid particles.

图2为Ni-Cr-P化学镀层的EDS面扫描图。由图2可知：铬的分布比较均匀；磷、铬、镍的质量分数分别为13.32%、0.35%、86.34%，镀层为高磷合金。铬的质量分数比较低，但是EDS测试手段通常用于定性分析或半定量分析，只能测出镀层表面深度5μm左右的各种元素含量，而本实验中30μm厚的镀层中间的元素则不能被测出。

2.3 Ni-Cr-P化学镀层的晶相结构分析

图3为Ni-Cr-P化学镀层的XRD图。图3中没有明显的尖锐峰，只有中间存在一个明显宽化的衍射峰，表明Ni-Cr-P化学镀层为非晶态结构。配位剂复配所得镀层中铬的质量分数很低，而磷的质量分数为13.32%时即可得到非晶态的Ni-Cr-P化学镀层，说明在Ni-P二元合金中加入铬有利于形成非晶态合金。

2.4 交流阻抗测试

图4为基体、Ni-P化学镀层与Ni-Cr-P化学镀层的交流阻抗图。对交流阻抗图进行拟合，得到的电化学反应电阻数据为：基体116.5Ω，Ni-P化学镀层179.9Ω，Ni-Cr-P化学镀层192.6Ω。Ni-Cr-P化学镀层的电化学反应电阻比基体的高76.1Ω，Ni-P化学镀层的电化学反应电阻比基体的高63.4Ω。可见，Ni-P化学镀层的耐蚀性比基体的要高出很多，而Ni-Cr-P化学镀层的耐蚀性要比Ni-P化学镀层的更好一些。

2.5 极化曲线测试

图5为基体、Ni-P化学镀层与Ni-Cr-P化学镀层的极化曲线。表1是对极化曲线进行拟合得到的数据。结合图5和表1可知：无论是Ni-P化学镀层还是Ni-Cr-P化学镀层，它们的自腐蚀电位都要高于基体的。尤其是Ni-P化学镀层，相比基体的自腐蚀电位提高了0.5 V。而从自腐蚀电流的角度来看，Ni-Cr-P化学镀层的自腐蚀电流为2.835×10-7A，比基体的降低了近两个数量级；而Ni-P化学镀层的自腐蚀电流为6.537×10-6A，比基体的仅降低了一个数量级。在腐蚀过程中，自腐蚀电流代表的是腐蚀速率，所以Ni-Cr-P化学镀层的耐蚀性更好一些。

2.6 镀层耐酸碱性腐蚀测试

表2为Ni-P化学镀层和Ni-Cr-P化学镀层的耐酸碱性腐蚀试验结果。由表2可知：Ni-Cr-P化学镀层、Ni-P化学镀层都更耐碱液的腐蚀；Ni-Cr-P化学镀层与Ni-P化学镀层相比更耐酸和碱的腐蚀。

2.7 镀速测试

表3为化学镀Ni-P与化学镀Ni-Cr-P的镀速比较。由表3可知：化学镀Ni-Cr-P的平均镀速为14μm／h，比未添加铬主盐的化学镀Ni-P的镀速要低一些。这是因为加入铬主盐而降低了镀速。

2.8 镀层硬度测试

表4为基体、Ni-P化学镀层与Ni-Cr-P化学镀层的硬度比较。由表4可知：Ni-Cr-P化学镀层的硬度比基体及Ni-P化学镀层的有了较大提高。

2.9 镀层结合力测试

采用弯曲、划格、锉刀3种试验方法对钢铁基体化学镀Ni-Cr-P后的试样进行结合力测试。用工具钳夹住镀片弯曲，从180°弯折到360°，镀层没有裂纹或起皮；然后用壁纸刀在试片上沿一条线用力划几刀，用钳子夹住，沿划的线弯折，镀层有划痕但是没有裂纹或起皮；用壁纸刀在镀片上划格，留下轻微划痕，擦拭后消失；用锉刀来回打磨镀片，表面光滑度下降但没有粉末。以上试验证明Ni-Cr-P化学镀层与基体结合良好，不易脱落。

3 结论

（1）Ni-Cr-P化学镀层呈细致、均匀、紧密的胞状结构，胞状结构的直径在1～3μm；镀层表面含有铬；镀层为非晶态结构。

（2）交流阻抗、极化曲线测试及耐酸碱性腐蚀试验结果表明：Ni-Cr-P化学镀层的耐蚀性比Ni-P化学镀层的更好。

（3）Ni-P化学镀层的硬度是基体的1.47倍，而Ni-Cr-P化学镀层的硬度是基体的2.56倍。Ni-Cr-P化学镀层与基体结合牢固。

［1］ 杨玉国，孙冬柏，杨德钧.化学镀Ni-Cr-P合金镀层在NaCl溶液中的耐蚀性［J］.腐蚀科学与防护技术，2005，12（3）：138-140.

［2］ 杨玉国，孙冬柏.Ni-Cr-P化学镀液的配制方法［J］.表面技术，1998，28（4）：43-44.

［3］ 赵鹏，王维德.化学镀镍技术及其研究进展［J］.新技术新工艺，2007（10）：100-102.

［4］ 李松岩.镍磷非晶态合金化学镀在兵器上的应用前景［J］.弹箭技术，1998（2）：39-41.

［5］ 徐立红，张信义.化学镀镍-铬-磷非晶态合金的研究［J］.安徽建筑工业学院学报：自然科学版，2000，8（4）：55-57.

Performance Testing of the Ni-Cr-P Coating Prepared by Electroless Plating with Compound Complexing Agents

HUANG Xiao-mei， XU Xiao-peng， LI Yang， LIAO Ming-rui
（College of Material Science and Chemical Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China）

The morphology，composition，structure，corrosion resistance，plating rate and hardness of Ni-Cr-P coating prepared by electroless plating with compound complexing agents composed of sodium formate，sodium acetate，citric acid and lactic acid were tested.Results showed that the Ni-Cr-P coating featuring fine cellular structure，and chromium element was involved，which impel the formation of non-crystalline structure.The plating rate of electroless Ni-Cr-P plating was 14μm／h.Compared to electroless Ni-P coating，the electroless Ni-Cr-P coating has better corrosion resistance and higher hardness.

complexing agent；electroless Ni-Cr-P plating；performance testing

TQ 153 文献标志码：A 文章编号：1000-4742（2015）06-0018-04

2014-03-17