国内外玄武岩纤维耐腐蚀性能对比研究

2015-03-25陈中武

合成纤维工业 2015年5期

姚勇，徐鹏，刘静，赖娜，陈中武，2

(1.四川航天拓鑫玄武岩实业有限公司成都610100;2.哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨150001)

玄武岩纤维是一种性能优异的无机纤维，原料易取价廉，生产过程绿色环保。由于其强度高且耐高温等特点，玄武岩纤维在航空航天、建筑、汽车、消防等领域获得了广泛的应用［1－3］。就目前涉及的应用领域来看，对玄武岩纤维的性能利用尚不全面，包括其优异的耐腐蚀性能。目前，对玄武岩纤维耐腐蚀性能的研究较多，但存在数据不稳定、腐蚀机理分歧严重等问题［3－7］。获得权威的比较数据、推导合理的腐蚀机理，是正确认识玄武岩纤维、合理拓展其应用领域的必经之路。

作者采用具有代表性的国外Kamenny Vek公司玄武岩纤维产品和国内四川航天拓鑫玄武岩实业有限公司产品进行了耐腐蚀性能对比，并对玄武岩纤维的酸/碱腐蚀机理进行了探讨，以期为拓展玄武岩纤维的应用领域提供数据支撑。

1 实验

1.1 材料与试剂

国产玄武岩纤维无捻粗纱(TX):直径13 μm，线密度为1 200 tex，四川航天拓鑫玄武岩实业有限公司产;国外玄武岩纤维无捻粗纱(KV):直径13 μm，线密度为1 200 tex，俄罗斯Kamenny Vek 公司产;NaCl、浓 HCl、浓 H2SO4、Ca(OH)2、NaOH:分析纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 主要仪器与设备

UPT-Ⅱ超纯水器:四川优普超纯科技有限公司制;PHS-3E pH计:上海仪电科学仪器股份有限公司制;YG 001D单纤维强力机:常州第二纺织仪器厂制;XGD-1A纤维直径细度分析仪:上海新科仪器有限公司制;Inspect F场发射扫描电子显微镜:美国FEI公司制;X射线能谱仪:配备Oxford，美国FEI公司制;X-MAX能谱仪:英国Oxford公司制;Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪:德国Bruker公司制。

1.3 耐腐蚀性能实验方法

(1)水处理:去离子水中95℃水浴2 h(室温下pH值为6.34);(2)模拟海水处理:3.5%NaCl溶液中60℃水浴2 h(室温下pH值为5.81);(3)碱处理:质量分数5%的NaOH溶液(室温下pH值为13.49)中95℃水浴2 h或饱和Ca(OH)2溶液(室温下pH值为12.09)中95℃水浴4 h;(4)酸处理:2 mol/L的 HCl或 H2SO4溶液中60℃水浴2 h。处理完毕后均采用去离子水将纤维洗净并于105℃烘干30 min后待测。

1.4 测试

力学性能:参考GB/T 14337—2008和ASTM C1557—03(2013)制备单丝试样，手工分离玄武岩纤维单丝，胶粘在40 mm×20 mm的纸框上，试样长度20 mm，拉伸速度10 mm/min，预加张力0.5 cN。有效数据20个取其平均值。

扫描电镜-X射线能谱(SEM-EDS):参考GB/T 17359—2012，将纤维用导电胶以平铺的方式粘在试样台表面以观察其轴向形貌并做能谱分析，同一份试样以垂直的方式粘在试样台的侧面以观察其径向形貌并做能谱分析。粘好的试样检测前均做喷金处理。

傅里叶变换红外光谱(FTIR):参考 FZ/T 01057.8—2012及文献［4］，将纤维手工研磨并过200目筛，取2～3 mg与约100 mg溴化钾混合，在玛瑙研钵中研磨2～3 min后压片进行红外检测。

2 结果与讨论

2.1 质量变化

由表1可知:去离子水或模拟海水处理后玄武岩纤维的质量损失极微;不同碱处理后玄武岩纤维的质量变化有所差别，NaOH溶液处理使其质量减小而Ca(OH)2溶液处理使其质量变大，这是由于Ca(OH)2溶液处理纤维会生成难溶的钙盐沉积于纤维表面所致;两种碱溶液处理后TX的质量变化幅度均小于KV;酸处理后TX的质量损失比KV的略小。整体看来，国内外玄武岩纤维在不同腐蚀体系中处理后的质量变化差异不大，国产玄武岩纤维略优于国外产品。

表1 不同处理条件下玄武岩纤维的质量变化Tab.1 Mass change of basalt fibers under different treatment conditions

2.2 力学性能

由表2可知，TX在去离子水及模拟海水处理后的强度保留率均小于KV，KV模拟海水处理后的强度甚至高于空白试样，原因是模拟海水条件下纤维表面杂质被去除而保留了骨架成分所致(宏观上表现为直径由 14.3 μm 降至 13.7 μm);碱处理则对玄武岩纤维的力学性能参数影响较大，KV经NaOH或Ca(OH)2溶液处理后的强度保留率均在73%左右，TX经NaOH溶液处理后的强度保留率不足60%，而经Ca(OH)2溶液处理后保留了87%，这说明 TX更适用于使用Ca(OH)2溶液较多的建筑场合;酸处理后TX和KV的强度保留率相近，HCl溶液处理后保留率在90%左右，而H2SO4溶液处理后为65%左右。整体看来，国产玄武岩纤维的耐水性略逊于国外产品，耐碱性各有所长，耐酸性相近。国产玄武岩纤维更适用于Ca(OH)2溶液使用较多的建筑行业。

表2 不同处理条件下玄武岩纤维的强度保留率Tab.2 Strength retention of basalt fibers under different treatment conditions

2.3 SEM 分析

由图1可见，酸处理后玄武岩纤维表现为“层状剥落”现象，表明酸对玄武岩纤维的腐蚀是由外而内逐步进行的，由纤维强度保留率可知，HCl腐蚀在一定时间内不会对纤维力学性能造成太大的影响;碱处理后纤维表面有许多微小的孔洞和溶出物。这是由于作为纤维骨架的SiO2和Al2O3被自外而内同步腐蚀所致，同时由表2可知，NaOH内外同步腐蚀对纤维的强度也造成了很大的影响。这与相关文献存在较大冲突［5］，需进一步验证酸/碱对玄武岩纤维的腐蚀机理。

图1 TX和KV经酸碱处理后的SEM照片Fig.1 SEM images of TX and KV after acid and alkali treatment

2.4 EDS 分析

由表3可以看出，TX玄武岩纤维经HCl处理后，其纤维表面 Na，Mg，Al，Ca，Ti，Fe 等元素的含量均显著低于纤维内部，Si的含量基本不变，表明纤维中的相关金属氧化物成分与HCl发生了反应而溶出。该结果表明酸对玄武岩纤维的腐蚀是由外而内逐步进行的，结论与文献［8］一致。

表3 酸和碱处理后TX的元素含量Tab.3 Element content of TX after acid and alkali treatment %

由表3还可知，TX玄武岩纤维经NaOH处理后其纤维内部和表面的元素含量并无显著差异，但对比各元素纤维中心(相当于未腐蚀处)的数据可以发现，碱处理后纤维O元素含量明显增加，其他元素含量下降。原因是 SiO2骨架与NaOH反应生成可溶的Na2SiO3转移到溶液中，同时附于其上的其他纤维成分或溶出或剥落，形成图1所示的形貌。该结论表明碱对玄武岩纤维的腐蚀机理与酸腐蚀不同，几乎是内外同步腐蚀。

2.5 FTIR 分析

由图2可知，TX经酸处理后3 450 cm－1和1 630 cm－1附近的吸收峰明显增强，表明引入较多的—OH;2 853 cm－1和 2 924 cm－1为—CH2与—CH3伸缩振动峰，表明纤维表面仍有浸润剂残留，间接证明浸润剂中的硅烷偶联剂成分是以化学键合的方式存在于玄武岩纤维表面，在较为苛刻的酸/碱条件下也无法将浸润剂完全除净［10］。

图2 TX经酸/碱处理前后的FTIRFig.2 FTIR of TX before and after acid and alkali treatment

另外，Si—O—Si(Al)反对称伸缩振动从1 005 cm－1移到 1 080 cm－1，表明纤维中 Al3+含量明显降低;Si(Al)—O的对称伸缩振动从729 cm－1移到795 cm－1，表明纤维中 Al3+含量明显降低;947 cm－1出现新的Si—OH峰，说明酸性介质中的H+和纤维网络骨架结构中的金属阳离子发生离子交换，从而形成新的Si—OH键。由此可得出酸腐蚀是由外而内逐步进行的。TX经碱处理后2 853 cm－1和2 924 cm－1吸收峰明显减弱，表明纤维表面的浸润剂大部分脱落或分解;1 005 cm－1和463 cm－1处的峰更加尖锐，表明更多的Si—O—Si(Al)和Si(Al)—O纤维骨架暴露出来，即碱对纤维的腐蚀作用剧烈，几乎内外同步进行。