苯甲酸乙酯合成实验绿色改进的探讨

杨玉峰

(河南教育学院 化学与环境学院,河南 郑州 450046)

苯甲酸乙酯合成实验绿色改进的探讨

杨玉峰

(河南教育学院 化学与环境学院,河南 郑州 450046)

提出了以硫酸氢N-甲基吡啶离子液为催化剂，乙醇与苯甲酸先回流酯化再高温气相酯化合成苯甲酸乙酯的改进方法.根据绿色化学合成的原则，以原子的经济性、催化剂、过程中的污染物3个方面，对两种方法做了对比.结果表明，改进后的方法，苯甲酸的转化率高，催化剂的选择性强且可循环使用，合成过程无污染物的引进和产生，符合绿色化学的发展方向.

离子液；回流酯化；高温气相酯化；苯甲酸乙酯；绿色改进

苯甲酸乙酯的合成实验现行教材采用的方法为[1]：在50 ml三口烧瓶中，依次加入苯甲酸3.05 g(0.025 mol)、无水乙醇8.75 ml(0.15 mol)、浓硫酸0.95 ml(0.017 5 mol)及磁子，分水器中加入5 ml环己烷，再补加水，使上层环己烷液体接近支管口.用沸水浴加热回流反应1～2 h，回流过程中只允许分水器中上层液体流回反应体系，反应结束，改用油浴，使反应液的温度达130 ℃，时间5 min，分水器旋塞打开，将环己烷及剩余的乙醇蒸干.然后，将反应液倒入分液漏斗，加入等体积饱和食盐水，分液，取有机层，用等体积5%的NaCO3溶液洗涤至其pH值为7～8，再用等体积饱和食盐水洗涤，收集有机层，用无水CaCl2干燥，最后在2.67 KPa下减压蒸馏，收集101～103 ℃的苯甲酸乙酯馏分，称重，计算收率，测折光率.

实验中存在的主要问题有：①酯化反应采用浓硫酸做催化剂，浓硫酸的强氧化性、脱水性，易使有机物发生氧化、碳化、醚化等副反应；②反应过程需加入有机溶剂做带水剂，产生有机溶剂的污染；③合成过程要经碱洗、水洗步骤，带来环境的污染；④产品的收率低，仅有70%左右；⑤实验步骤繁多、耗时、耗能.这些已不能满足化学实验的绿色化发展方向的要求，实验绿色化是目前大学化学实验教学改革研究的热点和方向之一[2].针对现行教材实验中存在的问题，笔者依据实验的原理，以酸性硫酸氢N-甲基吡啶离子液做催化剂[3-5]，采用苯甲酸和乙醇先回流酯化再高温气相酯化合成苯甲酸乙酯.避免了污染物的引入和产生，苯甲酸的转化率在99%以上，操作简单，实验时间缩短到1.5 h内.

1 实验改进

1.1 试剂和仪器

苯甲酸(分析纯，郑州第三化学试剂厂)，无水乙醇(分析纯，郑州第三化学试剂厂)，环己烷(分析纯，天津化学试剂厂)，浓硫酸(分析纯，郑州第三化学试剂厂)，离子液：硫酸氢N-甲基吡啶自制[6]，等；WAY-2S型数字阿贝折射仪(北京精密分析仪器有限公司).

1.2 实验方法的确定

苯甲酸乙酯的合成是在催化剂的作用下，由苯甲酸与乙醇的酯化反应.酯化反应是一可逆反应，该过程为微放热，温度对化学平衡的影响不大，据化学平衡移动的原理，若要平衡向正向移动，可采取的措施是增加反应物的浓度或降低生成物的浓度，传统的方法使用过量的乙醇和加入带水剂共沸脱水.在反应体系加入带水剂，也就引入了污染物，与绿色合成的理念不符.考虑到产物苯甲酸乙酯的沸点(213 ℃)与水的沸点相差较大，可在水的沸点温度以上反应，生成的苯甲酸乙酯因沸点高留在酯化液中，反应生成的水则被蒸出，同样可达脱水的目的.但苯甲酸在100 ℃时，极易升华.于是采用苯甲酸与乙醇先在醇的沸点温度下回流酯化到一定程度后为辅助反应，再进行为主要反应的高温气相酯化，既避免了苯甲酸升华现象的发生，又可使主酯化反应的温度在高于100 ℃的情况下进行.

1.3 苯甲酸乙酯的合成

1.3.1 回流酯化

在回流装置中依次加入12.2 g苯甲酸和9.2 g无水乙醇、0.65 g硫酸氢N-甲基吡啶离子液及磁子，用水浴加热，回流酯化反应15～20 min，取样化验酸值(KOH)不大于320 mg/g，回流反应结束.改为蒸馏装置，蒸馏出乙醇和水，硫酸氢N-甲基吡啶离子液催化剂,因挥发性低、沸点高，则留在回流酯化液中.

1.3.2 高温气相酯化

在三口烧瓶中，加入回流酯化液.三口烧瓶的一口插入恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗中加入13.8 g乙醇，三口烧瓶的一口插入温度计，三口烧瓶一口插入导气管，导气管的出口通入乙醇精馏装置中.用油浴加热，待回流酯化液的温度升到125 ℃，开始滴加乙醇，控制乙醇的滴加速度，约1 h滴加完.反应生成的水和未反应的乙醇以混合蒸汽的形式进入乙醇精馏装置，分离出水，乙醇可循环使用.化验酯化液的酸值(KOH)小于3 mg/g时，升温到130 ℃，恒温5 min，反应结束.冷却酯化液到室温，将其转入分液漏斗中，静置分层，收集上层液体即为产品，下层液体为离子液，循环使用.

1.4 酯化率的测定

酸值按GB/T 5530-2005测定.

酯化率=((反应起始时的酸值-反应结束时的酸值)/反应起始时的酸值)×100%.

1.5 产品分析

用WAY-2S型数字阿贝折射仪测量产品的折光率1.501 0～1.503 0与文献值20 ℃下的1.500 1相符.

2 结果与讨论

2.1 原子的经济性

原子的经济性是绿色化学的核心内容，是指合成中反应物的原子最大量地进入最终产物中.原子经济性的高低可用化学反应的反应物转化成产物的转化率的大小来衡量，反应物的转化率越高，从原子的经济性上讲，化学反应的绿色化程度越高.表1为两种合成方法转化率的比较，教材上传统的方法，在醇酸物质的量比为6、反应时间为3 h条件下，苯甲酸的转化率仅有70%；改进方法在醇酸物质的量比为5、反应时间为1.5 h条件下，苯甲酸的转化率高达99%以上，近于绝对理想绿色化学合成.这是因为，改进法将乙醇与苯甲酸的酯化反应分两步进行，采取先在近于醇沸点的温度下回流酯化到一定程度再高温(125 ℃)气相酯化.酯化反应在较高的温度下进行，不仅加快了化学反应的速度，同时反应生成物之一的水被蒸出，脱离了反应体系，故有利于苯甲酸的转化率提高.

表1 转化率的比较Tab.1 Comparison of conversion in different methods

2.2 催化剂

表2 催化剂的绿色性比较Tab.2 Comparison of catalyst’s green properties

2.3 过程中的污染物

绿色合成的原则，防止污染物的产生，优于治理污染物的产生.苯甲酸与乙醇的酯化反应是一可逆反应，降低生成物之一的水的浓度，有利于苯甲酸转化率的提高.传统法采用加入带水剂的办法，在带水剂与水、乙醇等共沸温度下反应，以达到脱水的目的.带水剂常用苯、环己烷，它们都是有机溶剂，具有一定的毒性，会不同程度地污染产品和环境；改进法采用高温气相酯化，在125 ℃下，水与未反应的乙醇一起被蒸出反应体系，从而达到脱水的目的，反应过程无污染物的引入(见表3).传统法反应结束后为提纯产品，需碱洗、水洗步骤，因为酯化反应结束后，仍有部分未反应的苯甲酸、浓硫酸残留在反应液中，加碱中和反应除去酸，再通过水洗除去碱和盐，这就必然产生废液.我国现大多数高校实验室无废液处理设备，废液经常排入下水道，造成对环境的污染.改进法酯化反应彻底，反应结束，仅需过滤分离出下层的离子液，循环使用，收集上层的液体即为成品.

表3 污染物的比较Tab.3 Comparison of pollutions

3 结论

以苯甲酸和乙醇为原料，硫酸氢N-甲基吡啶离子液做催化剂，先回流酯化再高温气相酯化合成苯甲酸乙酯.催化剂具有催化活性高、选择性强、稳定性高、环境友好、可循环使用等特性；合成过程无需加入带水剂，无污染物引入，无碱洗、水洗步骤，无废液的产生.同时，该方法实验时间短、转化率高、操作简单，符合绿色化学的发展方向，有助于培养学生化学实验的绿色、环保的意识.

[1] 兰州大学，复旦大学化学系有机化学教研室.有机化学实验[M].2版.北京：高等教育出版社，2005:166-167.

[2] 蔡双莲，江国防，郭栋才，等.苯甲酸乙酯合成实验的改进[J].化学教育,2014(6)：35-37.

[3] 李学苗，冯树波，刘敏，等.油酸甲酯的清洁合成[J].可再生能源,2014,32(8)：1 235-1 237.

[4] 闫会征.离子液在常用有机化学反应中的应用进展[J].广东化工,2010,37(2)：87-88.

[5] 叶向勇.离子液在有机合成化学中的应用[J].科技资讯,2007(16)：75.

[6] 宗乾收，缪程平，张洋，等.基于吡啶类离子液/对甲苯磺酸双组份催化合成环己苯[J].高校化学工程学报，2014,28(4)：924-926.

Discussion on Modified Method to Synthesize Ethyl Benzoate Based on Green Chemistry

YANG Yufeng

(DepartmentofChemistryandEnvironment,HenanInstituteofEducation,Zhengzhou450046,China)

A modified method to synthesize this compound is proposed. In the new procedure, ionic liquid (N-methyl pyridinium hydrosulfate) is used as catalyst, refluxing ethanol and benzoic acid followed by esterification in gas phase with high temperature. The new method is compared with the conventional ways based on three main principles of green chemistry: efficient use of atoms, catalyst and pollutions produced during the process. It turns out that the modified method improves the conversion of benzoic acid. The catalyst used in new method is more selective and can be recycling. In this procedure, there are no pollutions introduced or produced. In general, the new process is accord with the development of green chemistry.

ionic liquid; reflux esterification; esterification in gas phase with high temperature; ethyl benzoate; green chemistry development

2015-07-04

河南省教育厅教师教育课程改革研究项目(2014-JSJYYB-164)

杨玉峰(1963—)，男，河南夏邑人，河南教育学院化学与环境学院教授，主要研究方向：有机化学、有机合成.

10.3969/j.issn.1007-0834.2015.04.010

O62

A

1007-0834(2015)04-0035-03