环氧树脂增韧对聚四氟乙烯粘接性能的影响

窦海方，高升满，全一武，陈庆民

（1.南京大学化学化工学院高分子科学与工程系，江苏 南京 210093；2.中国船舶重工集团公司第七二四研究所，江苏 南京 211153）

环氧树脂增韧对聚四氟乙烯粘接性能的影响

窦海方1，高升满2，全一武1，陈庆民1

（1.南京大学化学化工学院高分子科学与工程系，江苏 南京 210093；2.中国船舶重工集团公司第七二四研究所，江苏 南京 211153）

研究了不同种类、不同用量端氨基液体丁腈橡胶（ATBN）增韧的环氧粘合剂对本体力学性能、玻璃化转变温度（Tg）和钢-聚四氟乙烯（PTFE）拉剪粘接强度的影响。结果表明，随着ATBN用量增加，粘合剂本体拉伸强度逐步降低，断裂伸长率和拉剪粘接强度明显提高；ATBN种类对粘合剂拉伸强度、断裂伸长率、拉剪粘接强度影响不大，但影响其低温Tg；以环氧树脂/×16型ATBN/固化剂/促进剂的重量份为100/50/45/1.5时，粘合剂综合性能最优，其拉伸强度、断裂伸长率和拉剪粘接强度分别为26.6 MPa、19.2%和12.8 MPa，高低温Tg分别为90.8 ℃和-44.3 ℃。

环氧；增韧；聚四氟乙烯；粘接强度

PTFE具有多种优异性能，如电绝缘性、耐高低温性、耐化学介质性、耐老化性等，被广泛应用于航空航天、机械、石油化工等诸多领域［1～3］。表面处理后的PTFE材料可用多种粘合剂粘接，如环氧树脂粘合剂等［4］。

环氧粘合剂因具有优异的粘接性，介电绝缘性能，耐化学、湿、腐蚀性能，成型工艺简单，低固化收缩率等优点而成为最常用的粘合材料，但未增韧的环氧粘合剂韧性较差，性脆、抗裂性差、冲击强度低，因此增韧技术是环氧粘合剂的重要研究方向［5，6］，本课题组也曾研究了ATBN增韧固化环氧粘合剂的相分离程度及对其力学性能影响［7，8］。粘接PTFE的环氧粘合剂合成及耐温性能等应用研究已有文献报道［9，1 0］。本文侧重于环氧树脂增韧对PTFE粘接强度的影响，结合船舶和海洋应用环境对PTFE密封金属结构件的粘合要求（要求固化后环氧粘合剂断裂伸长率大于10%，钢-PTFE的拉剪粘接强度大于6 MPa，试件分别在高低温（-41 ℃、+69 ℃）环境中贮存24 h后无开裂、漏气现象），以ATBN为增韧剂、改性聚醚胺为固化剂制备了增韧环氧粘合剂，研究了环氧树脂增韧对粘合剂的玻璃化转变温度、应力应变性能及钢-PTFE拉剪粘接强度的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

双酚A型环氧树脂0164，环氧当量190 g/eq，南通新辰化工有限公司；端氨基液体丁腈橡胶ATBN（×21型，丙烯腈含量10%，胺基当量（AEW）=1200；×16型，丙烯腈含量18%，AEW=900；×35型，丙烯腈含量26%，AEW=700）；脂肪胺固化剂（改性聚醚胺，活泼氢当量=95 g/eq）和叔胺促进剂（与通用促进剂DMP-30相比不易迁移），自制；市售PTFE薄膜（厚0.3 mm），使用前用钠-萘四氢呋喃溶液进行表面处理。

1.2 样品制备

在100质量份的环氧树脂中按表1比例加入固化剂、增韧剂或促进剂，搅拌均匀后在高速混合机以3 000 r/min 的转速脱气混合1 min，在聚四氟乙烯薄片上成膜（厚2 mm），胶膜在23 ℃固化24 h + 50 ℃固化24 h后测试。

将打磨好的钢片及PTFE薄膜用丙酮清洁，干燥10 min，粘接面涂覆混合均匀的胶液，合上粘接面，并施加一定的压力，23 ℃固化24 h+50 ℃固化24 h，冷却至室温后测试。拉剪粘接强度测试所用粘接试件的形式为：钢片/粘合剂/PTFE/粘合剂/钢片。

1.3 性能测试

动态力学性能（DMA）：采用DMA+450 型动态力学分析仪，法国01 dB-Metravib 公司，测试频率1 Hz，升温速率2 ℃/min，温度区间-90～+120 ℃，采样频率1次/2 ℃，样品为10 mm×15 mm×2 mm尺寸的固化胶膜。

拉伸性能：将胶膜裁成哑铃状，长75 mm，厚2 mm，中间宽度4 mm，参照GB/T 1040.1《塑料拉伸性能的测定》在Instron4466万能电子拉力机上测试，拉伸速率10 mm/min，测试温度23 ℃。从应力应变曲线得到拉伸强度和断裂伸长率。

拉剪粘接强度：参照GB/T 7124《粘合剂拉伸剪切强度测定方法（金属对金属）》，进行钢-聚四氟乙烯-钢的拉剪粘接强度测定。

拉断面扫描电镜（SEM）：将胶膜在液氮中冷冻，脆断，样品断面经真空镀金后使用日本Hitachi S-4800型扫描电镜拍摄得到扫描电镜照片。

耐高低温贮存实验：将PTFE密封的金属结构件（环氧粘合剂粘接）按照GJB150A—2009《军用装备实验室环境试验方法》分别在-41 ℃低温贮存24 h、+69 ℃高温贮存24 h，检查试件粘合密封稳定性。

2 结果与讨论

2.1 增韧剂种类、用量的影响

在1#、2#、3#样品中，环氧树脂和固化剂用量分别为100质量份和50质量份，分别加入50质量份丙烯腈含量为10%、18%和26%的×21、×16和×35型ATBN，研究增韧剂种类对粘合剂力学性能、钢-PTFE粘接强度的影响。实验结果见表1，应力应变曲线见图1，SEM见图2。

表1 ATBN增韧环氧粘合剂的性能Tab.1 Summary of properties of ATBN rubber toughened epoxy adhesives

图1 ATBN种类、用量对环氧粘合剂性能影响Fig.1 Effect of type and amount of ATBN rubber on properties of epoxy adhesives［（a）动态力学性能；（b）应力-应变曲线］

由图1（a）可知，ATBN增韧的环氧粘合剂具有2个Tg， 为典型的两相分离结构。对应丙烯腈含量10%、18%、26%的增韧环氧粘合剂，其低温Tg分 别为-62.2 ℃、-49.0 ℃和-27.7℃。该结果表明，为满足材料海洋环境应用设计要求（低温-41 ℃、高温69 ℃），只能选用×21和×16型丁腈橡胶作为增韧剂，而粘合剂高温Tg在80 ℃附近，都满足海洋环境中高于69 ℃的高温要求。从图1（b）看出，增韧剂中丙烯腈含量对该增韧体系的环氧粘合剂拉伸强度和断裂伸长率影响不大。在50质量份增韧剂用量下，粘合剂断裂伸长率在20%～25%，拉伸强度在25～27 MPa，显示了ATBN增韧环氧粘合剂的良好效果。从粘接PTFE的拉剪强度看，×16型ATBN增韧的粘合剂拉剪粘接强度最大。由表1还可知，随着增

韧剂×16型ATBN加入量从0质量份（5#样品）、25质量份（4#样品）到50质量份（2#样品），粘合剂的拉剪粘接强度从8.6 MPa提高到13.7 MPa，拉伸强度逐步降低，但断裂伸长率明显提高。当×16型ATBN增韧剂为25 质量份时，粘合剂断裂伸长率为6%，不能满足断裂伸长率大于10%的应用要求；而在50质量份增韧剂作用下，粘合剂断裂伸长率可达20%～25%，较好地满足了断裂伸长率10%的要求。未增韧的5#样品没有显示出低温Tg， 而增韧的4#、2#样品，其低温Tg和 高温Tg随 着增韧剂用量不同而变化较小，表明粘合剂软硬段两相分离较为完全，说明该材料能满足船舶海洋应用环境下的高低温要求。

图2 不同种类ATBN增韧前后环氧粘合剂的SEM图Fig.2 SEM photographs of epoxy adhesives toughened with different types of ATBN rubber

从图2可知，未增韧的环氧粘合剂样品5#的拉断面比较平滑，裂纹扩展路线近似呈直线，呈脆性拉断特性，是典型的单相结构。而ATBN增韧的环氧粘合剂1#、2#、3#具有明显的两相结构。其中1#样品由于增韧剂×21型丁腈橡胶中腈基含量较低，断裂面皱褶比2#、3#样品少，表明相分离程度相比较高。ATBN橡胶之所以具有很好的增韧效果是因为其能很好地溶解于未固化的环氧体系，在树脂凝胶过程中析出第二相并分散于基体树脂中，而且橡胶的分子结构中含有能与树脂反应的氨基活性基团，使得分散的橡胶相与基体连续相界面有较强的化学键合作用。先前研究发现，25质量份ATBN增韧环氧树脂的SEM图中“海岛”形橡胶粒子十分明显，橡胶微粒直径在0.5～10 m［7］。而在本实验SEM图中未出现软硬相分离的“海岛”型结构，可能是因为：为满足粘合剂较高本体伸长率应用要求，ATBN增韧剂用量达到50质量份，软硬段体积分数相差不大，因此显示出类似双连续相的褶皱结构。

2.2 固化剂用量的影响

固化剂用量对环氧粘合剂性能影响见表1，粘合剂的动态力学性能分析见图3（a），应力应变曲线见图3（b），其中6#、2#和7#样品中固化剂分别为45、50和55质量份。改性聚醚胺固化剂可视为一种柔性固化剂，当固化剂用量适当增加时，粘合剂的高温Tg逐 渐降低，断裂伸长率增加，拉伸强度和粘接性能变化不大。这说明，可以通过对柔性固化剂用量的控制，适当调整其耐温性，高温Tg从74.7 ℃提高到84.2 ℃。

图3 固化剂用量对环氧粘合剂性能影响Fig.3 Effect of hardener amount on properties of epoxy adhesives［（a）动态力学性能；（b）应力-应变曲线］

2.3 促进剂用量的影响

促进剂对环氧粘合剂性能的影响见表1，动态力学性能分析见图4（a），应力应变曲线见图4（b）。表1可以看出，对比6#、8#和9#试样，随着促进剂的加入，对环氧粘合剂性能影响最大的是高温Tg从82.3 ℃提高到95.4 ℃，而拉伸强度、断裂伸长率和拉剪粘接强度变化不大，分别保持在25 MPa，20%和12 MPa左右。促进剂加入有助于环氧交联完全，一定程度提高环氧胶的耐温性，但会缩短环氧胶的适用期。

图4 促进剂用量对环氧粘合剂性能影响Fig.4 Effect of accelerator amount on properties of epoxy adhesives［（a）动态力学性能；（b）应力-应变曲线］

对8#配方粘接的PTFE密封金属结构件进行了耐高低温贮存实验：分别在-41 ℃低温贮存24 h、+69 ℃高温贮存24 h，检查试件结合稳定性，无松动、开裂及漏气现象。

3 结论

（1）随着增韧剂ATBN用量增加，增韧粘合剂的拉伸强度逐步降低，断裂伸长率和粘接钢与PTFE的拉剪粘接强度适当提高；而增韧剂种类对环氧粘合剂拉伸性能和拉剪粘接强度影响不大，但可利用增韧剂中不同丙烯腈含量，调整粘合剂低温Tg从 -27.7 ℃至-62.2 ℃；

（2）固化剂用量从55质量份降低到45质量份，环氧粘合剂的断裂伸长率略下降，但不影响其粘接PTFE的拉剪粘接强度；促进剂用量从0 质量份增至3.0质量份，可将粘合剂高温Tg从 82.3 ℃提高到95.4 ℃，但不影响其本体力学性能及对PTFE的粘接强度。

（3）当环氧树脂/ATBN×16/固化剂/促进剂用量为100/50/45/1.5 质量份时，增韧粘合剂综合性能最优，其拉伸强度、断裂伸长率和粘接强度分别为26.6 MPa、19.2%和12.8 MPa，高低温Tg分 别为90.8 ℃和-44.3 ℃，满足了船舶和海洋环境对粘合剂粘接PTFE密封金属结构件的应用要求。

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Effect of resin epoxy toughening on binding strength to PTFE

DOU Hai-fang1， GAO Sheng-man2， QUAN Yi-wu1， CHEN Qing-min1

（1.Department of Polymer Science and Engineering， School of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing University，Nanjing， Jiangsu 210093， China； 2.No.724 Research Institute of CSIC， Nanjing 211153， China）

This paper studied the effect of type and amount of amine-terminated butadiene acrylonitrile （ATBN） rubber on the mechanical properties， glass transition temperature （Tg） and steel/PTFE tensile shear bonding strength of the toughened epoxy adhesive. The results showed that when increasing amount of ATBN toughening agent， the tensile strength of epoxy adhesive decreased slowly， while its ultimate elongation and adhesive strength both increased significantly. However， the type of ATBN had no significant effect on the mechanical properties of epoxy adhesive except Tg. When the amount of epoxy resin/ATBN×16/hardener/accelerator was 100/50/45/1.5 phr， the comprehensive properties of the epoxy adhesive were the best. The tensile strength， ultimate elongation and tensile shear bonding strength reached 26.6 MPa， 19.2% and 12.8 MPa，respectively， and the high and low Tgswere 90.8 ℃ and -44.3 ℃.

epoxy； toughening； PTFE； bonding strength

TQ 433.4+37

A

1001-5922（2015）11-0048-05

2015-05-31

窦海方（1990-），女，硕士研究生，研究方向：粘合密封材料与技术，E-mail：15751863957@163.com。通讯联系人：全一武（1972-），男，教授，研究方向：粘合密封材料与技术，立体结构光电功能材料。

E-mail：quanyiwu@nju.edu.cn。