三聚氰胺-尿素-甲醛树脂改性大豆蛋白木材胶粘剂的研究

朱伍权，张跃宏，高振华

（东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

三聚氰胺-尿素-甲醛树脂改性大豆蛋白木材胶粘剂的研究

朱伍权，张跃宏，高振华

（东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

合成了不同F/（U+M）物质的量比的三聚氰胺-尿素-甲醛胶粘剂（MUF），并以其为改性剂，对热碱降解大豆分离蛋白进行交联改性，以制备耐水性较好的大豆蛋白胶粘剂（DSP/MUF）。实验对DSP/MUF进行了FT-IR表征、干湿强度以及游离甲醛释放量等性能测试，同时还探究了MUF与蛋白降解液（DSP）相互作用机理，以及改性剂MUF的种类与用量对蛋白胶耐水性的影响。结果表明，F/（U+M）物质的量比为1.55制备的MUF与DSP质量比为40：60复合改性大豆蛋白，得到的大豆蛋白胶粘剂性能最佳。

大豆蛋白胶粘剂；交联改性；胶合强度；MUF

目前，大豆因其资源丰富、可再生、天然绿色环保等优势成为制备木材用胶粘剂理想的原料。天然大豆蛋白主要含有2S、7S、11S、15S等球形蛋白，这种特殊的球形结构将疏水基团包裹在球形结构内部，而亲水基团（胺基、羟基）则裸露在球形结构外部［1，2］，使得制备的蛋白胶粘剂耐水性较差。为了改善大豆蛋白胶粘剂的不足，国内外学者对大豆蛋白采用变性处理［3］、酸碱降解处理［4，5］、酰化改性［6］、接枝改性［7，8］、酶改性［9］等改性方法进行处理，但是单一改性方法效果不佳。三聚氰胺-尿素-甲醛树脂（MUF）具有来源广泛、初粘性好、胶合强度较高、反应活性点较多等优点，本文用MUF与碱热降解蛋白复合改性大豆蛋白，以提高大豆蛋白胶粘剂的性能，并探究了MUF的用量以及F/ （U+M）的物质的量比对大豆蛋白胶粘剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

大豆分离蛋白（SPI），蛋白质含量95.5%，哈高科大豆食品有限责任公司；MUF，自制；消泡剂（XPM-120），南京华兴消泡剂有限公司；其他化学试剂（氢氧化钠、甲酸）均为分析纯。白桦单板，尺寸420 mm×420 mm×1.5 mm ，哈尔滨胶合板厂。

1.2 大豆蛋白的碱热降解

将48 g 50%的氢氧化钠溶液和352 g水加入四口烧瓶中，搅拌并升温至70 ℃时立即加入消泡剂，然后保持300～350 r/min的搅拌速度迅速加入215.4 g的SPI粉，加完SPI后立即开始计时，并于70 ℃恒温反应1.5 h，冷却，出料，最后用甲酸调pH为6.5～7.0，得到均一、茶清色的降解蛋白液（DSP）备用。

1.3 MUF的制备

在反应釜中一次性加入多聚甲醛固体和水，升温至80 ℃并保持至固体甲醛完全溶解后立即降温至45 ℃，加入三聚氰胺，升温至85 ℃。最后将尿素分3次加入到三聚氰胺-甲醛的反应体系中，冷却，调pH至8.5～9.5，出料得到MUF胶粘剂。

1.4 胶合板的制备

将调制好的胶粘剂均匀地涂布在桦木单板芯板的2侧（双面施胶量300 g/m2），组胚后在120 ℃、1.3 MPa下热压4.5 min，制得三层胶合板，并测试其胶合强度以及游离甲醛释放量。

1.5 性能测试

红外测试：将所配制的蛋白胶置于120 ℃的烘箱内热固化3 h后，取出样品，并用研钵将其研成细末状；再将试样粉末与KBr以1：120的质量比均匀混合后压片，用Magna-IR 560 E.S.P红外光谱仪在4 000～400 cm-1扫描分析。

胶合强度：按照JISK 6806—2003测试胶合板的干态胶合强度和63 ℃浸泡3 h后的湿态胶合强度。

游离甲醛含量：1）MUF胶粘剂游离醛含量，参照GB/T 14074—2006测试；2）胶合板游离甲醛释放量，参照日本干燥器法将胶合板割据成120 cm×50 cm样条，然后将样条竖直放于装有300 mL蒸馏水的干燥器中，24 h小时后取出干燥器中的盛水容器，用紫外分光光度计（T6新世纪，190～1 100 nm）测试水中游离醛含量即为胶合板游离甲醛释放量。

2 结果与讨论

2.1 不同类型蛋白胶粘剂的制备

大豆蛋白中含有羟基（-OH）、胺基（-NH2）和羧基（-COOH）等活性基团，通常情况下C=O的伸缩振动吸收峰（酰胺I键）会在1 650 cm-1处出现，N-H的弯曲振动和C-N的伸缩振动偶合峰（酰胺II键）会在1 550 cm-1处出现，而3 300 cm-1处则会出现O-H和N-H的特征吸收重合峰［10］。如图1所示，DSP的蛋白降解液FTIR曲线在3 271.7 cm-1、1 628.5 cm-1和1 514.6 cm-1处均有相对应的特征吸收峰出现，说明纯大豆分离蛋白在碱、加热过程中仅发生分子链剪断、蛋白结构被破坏等化学变化，并未发生活性基团的交联与重组，形成新的化学键。

图1 改性蛋白胶粘剂（MUF/DSP）、降解大豆蛋白（DSP）以及MUF树脂的FT-IR图Fig.1 FT-IR spectra of modified soy protein adhesive（MUF/ DSP），degraded soy protein liquid （DSP） and MUF resin

DSP中引入交联剂MUF之后，原本尖锐的O-H和N-H特征吸收重合峰的强度变得平缓，而且特征峰的位置由3 271.7 cm-1向左偏移至3 288.3 cm-1处；DSP/MUF曲线中，酰胺I键、酰胺II键的特征吸收峰在1 650 cm-1和1 550 cm-1处没明显显现，取而代之是在1 488.7 cm-1处的三嗪环中的N-C=N弯曲与变形振动的高强度特征吸收峰，而纯MUF的红外谱图曲线在1 488.7 cm-1出现了相同的特征峰，但是其峰强度较DSP/MUF的强度弱。这说明MUF中活性基团与蛋白降解液中胺基、羟基等主要的活性基团发生了反应，形成了新的化学键，MUF成功地将蛋白分子片段重新拼接起来。蛋白液中未反应的活性基团继续存留在MUF/DSP体系中使得1 488.7 cm-1处三嗪环中的N-C=N特征吸收峰强度较纯MUF增强许多［11］。与DSP的谱图相比，811.1 cm-1出现了与三嗪环相关的C-H伸缩振动、酰胺中的C-H变形振动新的特征吸收峰，进一步说明了MUF与DSP之间发生了化学键合。

如表1所示，利用天然大豆蛋白所制备的胶粘剂固含量仅为10.6%，胶合板热压成型时间长。在碱与热的作用下，原本卷曲的蛋白分子长链被打断，蛋白分子质量降低，大豆蛋白分子的溶解性能增加；由于蛋白分子的球形结构被破坏，暴露出更多的活性基团，增加了蛋白分子的反应活性点，缩短了成型热压时间。虽然分离蛋白经过碱热降解之后，其胶粘剂的固含量以及干强度有明显的提高，但是耐水性能改善效果不明显。可能是由于强碱氢氧化钠的剪切作用，使蛋白分子的相对分子质量减小过大，不能维持其原有的耐水性能，因此需要将这些被打断的蛋白分子短链重新连接起来以改善蛋白胶粘剂的耐水性能。

MUF中的胺基与木材表面的羟基可产生一定的化学效应，有利于提高胶合板的耐水性能，所以本实验选用MUF树脂交联改性蛋白降解液（DSP）。实验结果表明，大豆蛋白胶粘剂经过MUF改性之后其耐水性能有了明显的提高（见表1），且其加工工艺性能也得到改善，热压时间由原来的8 min缩短到4.5 min，这是因为MUF中的羟基、胺基与DSP中的活性基团发生交联反应，被剪断的蛋白分子片段残基重新组合起来形成新的化学键，增大了蛋白分子的相对分子质量，从而提高了大豆蛋白胶粘剂的耐水性能。但是由于MUF在大豆蛋白胶粘剂体系中所占的比例较小，使其与蛋白形成的交联程度不够大，导致胶粘剂的干态胶合强度略微降低。

当用MUF改性降解蛋白液DSP时，蛋白分子链在热作用下会接枝到MUF分子链的末端，形成空间交联网状结构，增加蛋白胶的耐水性能。同时，MUF能够与DSP中的胺基（-NH2）、羟基（-OH）等活性基团发生化学反应，形成牢固的化学键，改善蛋白胶的耐水性，同时DSP自身也是一种甲醛捕捉剂，可降低大豆蛋白胶粘剂中的游离甲醛含量，所以利用MUF/DSP胶粘剂压制

的胶合板比纯MUF的胶合板游离甲醛释放量有大幅度降低。

2.2 MUF用量对蛋白胶性能的影响

表1 不同种类胶粘剂的相关性能Tab.1 Relative properties of different species of adhesives

选用胶合板游离甲醛释放量相对较少、湿强度满足二类胶合板使用要求的F/（U+M）物质的量比为1.55的实验组，进一步探究MUF用量对蛋白胶耐水性能的影响。实验测试了利用5种不同质量比的蛋白胶粘剂（即DSP与MUF质量比分别为40：60、50：50、60：40、70：30、80：20）所压制胶合板的干湿强度（见图2）以及游离甲醛释放量（见图3）。

图2 MUF用量对胶合板强度的影响Fig.2 Effect of MUF content on strength of plywood

图3 MUF用量对胶合板游离甲醛释放量的影响Fig.3 Effect of MUF content on free formaldehyde emission of veneer panels

实验结果表明，DSP/MUF体系中随着MUF所占比例逐渐减小，胶合板经过63 ℃水泡3 h后的湿强度呈递减趋势，然而由于在干态环境下蛋白分子内部存在大量的氢键以及范德华力，影响干强度的因素增多，使得胶合板的干强度并未出现规律的变化趋势，只是出现一些波动，但干强度均超过了1.0 MPa。63 ℃水泡过程中，蛋白分子间作用力以及氢键作用力消失，蛋白分子与MUF之间形成的化学键作用力成为决定胶合板湿强度的主要因素。随着MUF用量减少，形成的交联程度较小，蛋白胶的耐水性降低。当MUF用量减少到20 %时，改性蛋白胶的耐水湿强度出现大幅度降低的现象。

MUF用量的增多虽然能提高蛋白胶的耐水性，但同时也使胶合板游离甲醛释放量随之增多（见图3）。MUF加入量越大，被引入的游离醛含量也就越大，所以胶合板所释放出的游离甲醛量也越多。同时，DSP/MUF胶粘剂体系中存在大量不稳定的羟甲基和二甲基醚键等化学键，在热压固化过程中此类化学键容易断裂释放出游离甲醛。MUF用量越多，体系中羟甲基和二甲基醚键数量越多，经热压后释放的游离甲醛量也随之增加。综上，MUF 用量占DSP/MUF胶液质量的40 %为宜，此时利用蛋白胶压制的胶合板的湿强度能够达到0.77 MPa，满足II类胶合板的使用要求；而胶合板的游离甲醛释放量却只能满足E1级人造板游离甲醛释放标准。

3 结语

合成了不同F/（U+M）物质的量比的三聚氰胺-尿素-甲醛胶粘剂（MUF），并以其为改性剂，对热碱降解大豆分离蛋白进行交联改性，以制备耐水性较好的大豆蛋白胶粘剂（DSP/MUF）。碱热降解的大豆蛋白在热压成型过程中固化成型困难，且耐水性能较差；而纯MUF胶粘剂压制的胶合板干湿强度可以满足I类胶合板使用要求，但游离甲醛释放量只

能达到E2标准。蛋白中的胺基、羟基和羧基可以和MUF胶粘剂中的活性基团和游离甲醛发生化学交联反应形成稳定的化学键，改善蛋白胶的耐水性，但由于交联程度不足，利用DSP/MUF蛋白胶压制的胶合板的干湿强度只能满足国家II类胶合板的使用要求；同时，大豆蛋白（DSP）可以作为一种游离甲醛捕捉剂，降低体系的游离甲醛释放量，使DSP/MUF大豆蛋白胶粘剂的游离甲醛释放量达到E1级标准。

［1］朱劲，李琴，李延军.大豆蛋白木材胶粘剂的研究进展［J］.粘接，2013，34（2）：59-62.

［2］林巧佳，童玲，林金春.大豆基木材胶粘剂改性研究的进展［J］.亚热带农业研究，2007，3（4）：284-289.

［3］田少君，杨敏，郭兴凤，等.不同物理法改性醇洗大豆浓缩蛋白功能性及微观结构比较研究［J］.中国油脂， 2008，33（7）：27-31.

［4］Hettiarachchy N S，Kalapathy U，Myers D J.Alkali-Modified Soy Protein with Improved Adhesive and Hydrophobic Properties［J］.JAOCS，1995，72（12）：1461-1464.

［5］Petra Nordqvist，Farideh Khabbaz，Eva Malmstrom.Comparing bond strength and water resistance of alkali-modified soy protein isolate and wheat gluten adhesives［J］.International Journal of Adhesion & Adhesives，2010，30（2）：70-79.

［6］Weifu Dong，Xiaokai Ruan，Zhongbin Ni，etal.Influence of soy protein isolate on the thermal stability of poly（vinyl chloride） in the presence or absence of calcium and zinc stearates［J］.Polymer Degradation and Stability，2013，98（1）：96-101.

［7］Xiaoqun Mo，Xiuzhi Susan Sun.Soy proteins as plywood adhesives：formulation and characterization［J］.Journal of Adhesion Science and Technology，2013，27（18-19）：2014-2026.

［8］Guangyan Qia，Ningbo Li，Donghai Wang，et al.Physicochemical properties of soy protein adhesives modified by 2-octen-1-ylsuccinicanhyd ride［J］.Industrial Crops and Products，2013，46（4）：165-172.

［9］Chengsheng Gui，Xiaoqing Liu，Di Wu，et al.Preparation of a New Type of Polyamidoamine and Its Application for Soy Flour-Based Adhesives［J］.J Am Oil Chem Soc，2013，90（2）：265-272.

［10］石高峰，俞马宏.大豆蛋白基木材胶粘剂的制备与应用性能研究［J］.中国胶粘剂，2013，22（11）：41-44.

［11］Guezguez B，Irle M，Belloncle C.Substitution of formaldehyde based adhesives with soy based adhesives in production of low formaldehyde emission wood based panels［J］.International Wood Products Journal，2013，4（1）：30-33.

Study of soybean protein-based adhesive modified with melamine-urea-formaldehyde resin

ZHU Wu-quan， ZHANG Yue-hong， GAO Zhen-hua
（College of Material Science and Engineering，Northeast Forestry University， Harbin， Heilongjiang 150040， China）

In order to improve the poor water resistance and low bonding strength of the soy protein adhesive the urea（U）modified melamine（M）-formaldehyde（F） （MUF） resins with various molar ratios of F/ （U+M） were synthesized. The thermalcaustic degraded soybean protein（DSP） was crosslinked with the MUF resin， resulting in improving the water resistance of soybean protein adhesive. Based on the investigations of chemical structure changes by FT-IR， dry-state bond strength and wetstate strength （soaking at 63oC water） and free formaldehyde emission， the crosslinking mechanism of DSP with the MUF resin and the effects of the type and amount of the MUF resins on the water resistance of soy protein adhesive were investigated in this article. The results indicated that adding 40% of the MUF resin synthesized at the F/（U+M） molar ratio of 1.55， the modified soy protein adhesive had the optimal performance.

soy protein adhesive； crosslinking modification； adhesion strength； MUF

TQ432.7

A

1001-5922（2015）11-0081-04

2014-12-31

朱伍权（1989-），男硕士研究生，从事蛋白胶化学改性方向研究。E-mail：batian_2dh@126.com。通讯联系人：高振华，教授，博士生导师。E-mail：gaozh1976@163.com。

中央高校基本科研业务费专项（DL13CB11）和黑龙江省自然科学基金（C201402）。