发动机尾气中醛酮化合物的检测与分析

张鹏，周洁丹，陈学劲，李家明

(广州机械科学研究院有限公司，广东广州510700)

0 前言

甲醛、乙醛等醛酮类物质是大气中的主要污染物，研究表明:这类化合物会对人类的呼吸系统、神经系统及免疫系统造成损害，甚至具有致畸或致癌作用［1－2］。1999年，甲醛、乙醛、丙烯醛被美国加州大气资源部 (ARB)列入有毒空气污染物 (TACs)识别项目［3］。2004年，世界卫生组织 (WHO)将甲醛正式列为致癌物［4］。尾气排放作为大气中醛酮类物质的一个主要来源，已逐渐引起人们的关注。然而，关于汽车尾气排放中醛酮类物质的检测，目前国内仍没有相应的国家标准。因此，开展发动机醛酮排放物的检测与分析非常有必要。

目前，测定醛酮化合物的方法主要有光度法、气相色谱质谱法、液相色谱法［5－6］。其中液相色谱法主要是通过羰基化合物与2，4－二硝基苯肼 (DNPH)生成苯腙类衍生物，再用色谱进行分离分析［7］。由于醛酮类物质与2，4－二硝基苯肼的反应专属性高，因此作者采用2，4－二硝基苯肼采样管采集发动机尾气中的醛酮组分，构建可同时分析甲醛、乙醛、丙烯醛等5种尾气常见醛酮组分的高效液相色谱分析方法，对试验方法的重复性进行验证，并用于测定不同负荷下92号汽油的尾气排放情况。

1 试验设备及试剂

传祺1.8 L发动机 (具体参数参见表1);U3000高效液相色谱仪 (美国Thermo)，具备紫外检测器 (工作波长360 nm);C18柱 (Athena C18-WP，25 cm ×4.6 mm ×3 μm);Libra Plus-5便携式恒流采样泵 (5～5 000 mL/min，美国BUCK);GL-103A皂膜流量计 (用于流量校准);DNPH－小柱 (350 mg/mL;上海安谱实验科技股份有限公司);臭氧去除柱 (上海安谱实验科技股份有限公司);醛酮－DNPH标液 (美国O2Si);乙腈 (HPLC级)。

表1 发动机主要技术参数

2 试验方法

2.1 尾气醛酮采样装置

参照《空气及废气检测方法》中关于醛酮测试方法［8］，采用2，4－二硝基苯肼吸附醛酮化合物，生成的衍生物用高效液相色谱法进行分析。该法的优势在于:2，4－二硝基苯肼只与尾气中的醛酮化合物反应，对其他物质不会造成干扰，反应具有特异性。在此基础上，作者设计了如图1所示尾气采样系统。

在发动机排气支管出口处串联臭氧去除柱 (防止臭氧氧化甲醛)及DNPH采样管，由于尾气中的水分含量较高，为防止水蒸气在管壁冷凝吸收一部分甲醛，影响测量结果，因此在采样管前串联了一段30 cm长的不锈钢管，采用电加热带和温度控制器调节管壁温度在60℃。采样管另一端连接流量计，通过恒流采样泵抽取尾气，采样速度为1 L/min，采样时间5 min。采样结束后，密封采样管两端，装入专用的铝衬套中，运回实验室分析。若不能及时分析，置于4℃以下避光保存，时间不超过一周。

2.2 醛酮分析原理及方法

2.2.1 醛酮采样原理

通过上述方法采集尾气样品后，样品中的醛酮组分会停留在涂渍有DNPH硅胶的采样管中，在酸性条件下，羰基化合物(醛和酮)与采样管中的DNPH会发生如图2所示化学反应，生成稳定有色的腙类化合物。

2.2.2 样品预处理及分析

采样完毕后，DNPH采样管以近5 mL的HPLC级乙腈的注射针管进行洗脱，采集管的下端承接5 mL棕色容量瓶，与瓶口接触处用封口膜密封;洗脱方向与采样时的气流方向相反，洗脱流速控制在约每秒1滴。洗脱液用乙腈定容至5 mL。将洗脱液倒入样品瓶中，用高效液相色谱仪分析，样品组分在色谱柱上分离后，经紫外检测器检测，以保留时间进行定性，峰面积进行定量。

3 试验结果及分析

3.1 色谱条件确定

采用 C18柱 (Athena C18-WP;25 cm×4.6 mm ×3 μm)对5个目标醛酮化合物进行分离，考虑到DNPH采样管用乙腈溶液洗脱，优先选用乙腈/水流动相系统。在此基础上，经过多次的流动相比例优化实验，确定流动相条件为乙腈/水=75/25(v/v)，流速为0.7 mL/min，柱温30℃，进样体积10 μL。根据2，4－二硝基苯腙分子结构特征及文献报道情况，这类化合物在波长360 nm有较强紫外吸收，因此选定检测器分析波长为360 nm。

图3为醛酮－2，4－二硝基苯腙衍生物的混合标准溶液色谱图，在该色谱条件下，5种醛酮化合物在12 min内出峰并能实现较好分离，根据保留时间从小到大色谱出峰顺序依次为甲醛－DNPH、乙醛－DNPH、丙烯醛－DNPH、丙酮－DNPH、丙醛－DNPH。

3.2 醛酮标准曲线的绘制

配置浓度为50 mg/L(醛酮计)的醛酮－DNPH混合标准中间溶液，在10 mL的容量瓶中分别移取不同体积的混合标准中间溶液 (50 mg/L)，用乙腈定容，配置成浓度分别为0.1、0.5、1.0、3.0、7.5、15 mg/L的标准系列溶液。分别取10 μL标准系列溶液，在上述色谱条件下分析，重复进样3次。采用外标法进行定量分析，以浓度值为横坐标，峰面积为纵坐标，建立工作曲线。如图4所示，所建立的标准曲线具有良好的线性关系 (R2≥0.999);试验所得的5种醛酮化合物的线性回归方程及相关系数见表2。

表2 5种醛酮线性回归方程及相关系数

3.3 发动机尾气醛酮排放分析

3.3.1 试验重复性验证

为验证方法的重复性，在同一工况下 (发动机转速为2 000 r/min，20%负荷)进行3次重复试验，分析92#汽油尾气成分，试验数据见表3。

表3 同一工况下的3次试验结果及相对标准偏差

从以上试验数据可知:5种醛酮化合物3次试验结果计算所得的相对标准偏差均小于10%，说明该试验方法具有良好的重现性。

3.3.2 不同工况下的醛酮排放分析

从图5可以明显看出:在2 000 r/min、20%负荷下，燃用92#汽油尾气中5种醛酮化合物均有检出，其中甲醛的含量远大于其他醛酮组分，乙醛含量居第二，丙烯醛、丙酮和丙醛的含量均较小。

为了进一步研究尾气的醛酮排放特性，在发动机转速为2 000 r/min的条件下，通过调节节气门开度，重点考察92#汽油在不同负荷下尾气中甲醛、乙醛含量的变化，试验结果如表4所示。

表4 不同工况下甲醛/乙醛排放数据

实验结果表明:当发动机负荷增大到80%时，甲醛和乙醛含量明显下降，甲醛由70%负荷下的4.75 mg/m3降至2.95 mg/m3，乙醛则从1.08 mg/m3减少到0.66 mg/m3，见图6。一般认为，汽油机尾气中的醛酮排放物主要来自气缸及排气系统中未燃HC的部分氧化［9］。随着负荷不断增大，排气温度逐步升高，当温度过高时会阻碍醛酮生成，有可能是这一原因造成了醛酮含量下降。

4 结论

采用DNPH采样管吸附尾气中醛酮化合物，用高效液相色谱法进行含量分析，得出以下结论:

(1)利用醛酮化合物与2，4－二硝基苯肼 (DNPH)反应所构建的尾气醛酮采集系统，操作方便，选择性和重现性良好，可用于同时检测尾气中的甲醛、乙醛、丙烯醛等非常规排放物。

(2)采用此方法分析92号汽油尾气成分，结果表明:甲醛的含量最高，明显大于其他醛酮组分，其次是乙醛。同一转速下，高负荷条件下醛酮排放量明显降低。

【1】Peng C Y，Yang H S，Lan C H，et al.Effects of the Biodiesel Blend Fuel on Aldehyde Emissions from Diesel Engine Exhaust［J］.Atmospheric Environment，2008，42(2):906 －915.

【2】Sawant A A，Shah S D，Zhu X N，et al.Real-world Emissions of Carbonyl Compounds from In-use Heavy-duty Diesel Trucks and Diesel Back-Up Generators(BUGs)［J］.Atmospheric Environment，2007，41(21):4535 －4547.

【3】California Air Resources Board(ARB).Toxic Air Contaminant I-dentification List［OL］.［1999 － 12］.http://www.arb.ca.gov/toxics/cattable.htm.

【4】彭万喜，许少宏，张仲凤，等.世界各国对甲醛释放量的限制［J］.家具与室内装饰，2007(9):32 －33.

【5】江飞，蔡忆昔，韩文赫，等.直接低温等离子体技术降低柴油机醛酮类污染物排放［J］.农业工程学报，2013，29(13):31 －37.

【6】国家环境保护总局.GB/T 15516-1995空气质量甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法［S］.北京:中国标准出版社，1995.

【7】U.S.Environmental Protection Agency.EPA-625/R-96/010b Determination of Aldehydes and Ketones in Ambient Air Using Adsorbent Cartridge Followed by High Performance Liquid Chromatography:Method TO-11A in Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient air［S］.1999.

【8】国家环境保护总局.空气与废气检测方法［M］.北京:中国环境科学出版社，2003:679－682.

【9】彭红梅.掺醇燃料发动机尾气中甲醛检测方法及其排放特性的研究［D］.天津:天津大学，2008.