原子吸收分光光度法测定土壤中铬的不确定度评定
2015-03-23杨震张九天吉林省产品质量监督检验院吉林长春130000
杨震 张九天(吉林省产品质量监督检验院，吉林 长春 130000)
要保证测量结果的完整性，不仅要将被测量最佳的估计值给出，还应该对测量结果中的不确定度给出。对土壤中铬含量测定中原子吸收分光光度法的具体应用价值进行了客观的评定，随最后实现整体合下。具体研究结果如下。
1 材料与方法
1.1 仪器
（GGX-9）原子吸收分光光度计:波长为357.91nm，光谱带宽0.2nm，灯电流10.0mA，乙炔流量1.5L/min，空气流量5.0L/min，观测高度10.0mm。
1.2 方法与条件
根据GB/T17137-1997《土壤质量—总铬的测定—火焰原子吸收分光光度法》进行，检测环境20℃，湿度49%，气压99.5kPa。
1.3 制备样品和标准
样品和标准采用0.2%的硝酸配制。样品标准系列分别为:0.00mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L及0.80mg/L。
1.4 数学的模型
对样品及标准依次实行测量，而样品浓度的计算通过采用标准曲线回归方程来实现。
①样品的浓度X=（Y-B）/A；②曲线回归方程Y=AX+B。
2 结果分析
2.1 计算标准中不确定度的各分量
2.1.1 计算标准中不确定度urel
①原子吸收分光光度法铬标准测定系列4次。实际上，校准标准曲线溶液质量浓度中的不确定度极其小，小到可以忽略不考虑。因此，拟合校准标准曲线通过最小二乘法采用来实现，则吸光度测量不确定度与计算结果得出的不确定度有关。
拟合校准曲线方程:Yi=Axi+B
A=0.048
B=0.003
吸光度测量的实验标准差
S（y）=[∑（Yi-B-AXi）2/（n-2）]1/2=0.00188
对2次测量样品，即N=2，这样就可以测出样品中铬含量的平均值是Xx=76.6mg/kg。
②引入标准曲线进行结果测量相对的不确定度urel（1）=[S（y）/A]×Xx[1/N+1/n+（Xx-X′）2/Sxx]1/2=0.0325
而自由度υ=6×7-2=40
2.1.2 计算标准溶液中标准不确定度urel
2.1.2.1 分析数学模式中铬标准的应用溶液的浓度C=1000μg/mL×10.00mL/50.0mL×l0.00mL/50.0mL
标准溶液中的不确定度urel（2），是通过10mL的移液管标准的不确定度ub、标准溶液标准的不确定度ua以及50mL的容量瓶标准的不确定度uc而引进的，因此urel（2）=（u2a+u2b+u2c）1/2
所以①标准溶液标准的不确定度ua通过标准的物质证书对铬标准的溶液扩展的不确定度进行查询，结果显示为0.3%。属于正态分布，因此ua=0.3%/3=0.001。因此②10mL的移液管标准的不确定度ub，10mL的移液管可以允许出现的误差是±0.01，属于均匀分布，因此10mL的移液管造成的不确定度为u4=（0.01/3）1/2=0.00577。实验表明，重复性的测量u2=S=0.00660mL。，一般情况下，实验室的恒温通常控制在25℃±3℃之间，而水膨胀系数为2.1×10-4mL/℃，因此，体积变化而造成的不确定度是受到水温差效应的影响。
u3=（3×2.2×10-4 ×10/3）1/2=0.0037410mL
移液管标准的不确定度为ub=（u22+u23+u24）1/2/10=（0.005672+0.006502+0.003542）1/2/10=0.000959
2.1.3 重复测定样品的标准的不确定度urel（3）
对样品进行重复性的测量，可以知道m个接受被测量的Xi重复次数存在一定的差异，各为ni，Xi标准差S自由度是υi=ni-1，由m个Si和υi获得样品的重复性测定的不确定度。
样品重复测定相对标准不确定度urel（3）=[u2（Xi）]1/2/Xx=0.00375
自由度υ=∑υi=28
2.1.4 分析仪器标准的不确定度urel
GGX-9原子吸收的分光光度计校准证书为其提供的不确定度是1.5%，置信的水平p=96%，因此，标准的不确定度是urel故标准为=0.016/1.970=0.00775。自由度为:υ=∞。
2.1.5 吸光值的量化误差标准的不确定度urel
仪器示值的分辨率是0.001A，属于均匀分布，其量化误差的标准的不确定度urel=0.001/(2×31/2×0.0300)=0.0154，自由度υ=∞。
相对的（5）2.1.6消化回收率带来的相对标准不确定度urel（6）
由于样品消化不完全或消化过程中导致铬的损失或污染以及消化液转移过程中的损失，将使土壤样品中的待测铬元素不能完全进入样品液中，本法铬回收率为92.5%-107.5%。
urel（6）=[（0.0752+0.0752）/12]1/2=0.0306
2.1.6 不确定度的扩展
设p=95%，对t分布表查进行查询，t（95）=1.974，因此，置信水平是96%时相对的不确定度是U（95）rel=urel（c）×t（95）=0.0439×1.984=0.0871。
绝对扩展不确定度 U（95）=Xx ×U（95）rel=76.6×0.0871=6.7mg/kg。
3 结语
采用火焰原子吸收分光光度法测定土壤样品中铬，其含量为（76.6±6.7）mg/kg，p=95%。本文笔者对土壤样品研究中的铬测量结果的不确定度实行了评定，评定结果得出，多个分量构成了测量结果之中的不确定度。这些大体上对测量时随机效应或系统效所造成的测量结果的不确定素。
