600℃长期时效对ZG1Cr10MoWVNbN耐热钢组织的影响

赵成志，赵义瀚，金天文，张贺新

(1哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨150001;2哈尔滨汽轮机厂有限责任公司 设计研究院，黑龙江哈尔滨150046)

虽然超超临界发电技术在国外已经出现几十年了［1］，但在我国尚处于起步阶段［2］，在材料方面，还有许多工作有待研究［3］。ZG1Cr10MoWVNbN是我国近年来新开发的一种马氏体耐热钢，主要应用于超超临界汽轮机，所以要求其材料具有良好的热强性、抗高温腐蚀和氧化性能［4］。析出强化是该钢种的主要强化方式，其中碳氮化物是其主要的强化相［5］。所以基体中存在的碳化物和氮化物的相成分、类型以及析出相粒子数量、尺寸、形态和分布状态等一系列的变化，都会对材料的性能产生重大的影响［6］。由于材料长期工作于高温环境，因此对材料的长期高温时效进行研究具有重要意义。本文主要对ZG1Cr10MoWVNbN耐热钢时效前后碳化物显微组织性能变化进行分析，并对析出物对力学性能的影响进行了分析。

1 试验材料及方法

所研究材料的牌号为ZG1Cr10MoWVNbN耐热钢。时效前的材料热处理工艺为:固溶处理: 1 100℃保温5 h空冷至室温;回火:670℃保温5 h，炉冷至300℃以下出炉，空冷至室温。材料的时效热处理工艺为:600℃保温17 000 h。力学性能在INSTRON4505型电子万能试验机上进行，使用HB-3000布氏硬度试验机进行硬度测试，金相显微镜型号为HK7-XJG-05，采用双喷电解减薄的方法对试样进行减薄，在Tecnai G2F30型透射电子显微镜下进行观察，操作电压为300 kV。所有数据均是2个试样的平均值，表1给出了ZG1Cr10MoWVNbN钢的成分。

表1 ZG1Cr10MoWVNbN钢的化学成分Table 1 The chemical composition of ZG1Cr10MoWVNbN steel %

2 试验结果与分析

2.1 高温时效对室温下力学性能的影响

时效前后，分别对ZG1Cr10MoWVNbN钢的常温力学性能进行测试，结果如表2所示。可以看出，经过时效处理后的试样同时效前相比，该耐热钢的常温力学性能具有不同程度下降，但仍然处于材料性能标准要求的范围内。在各项力学指标中，材料的硬度没有发生明显变化。而在其他变化明显的指标中，材料的强度值发生了明显变化，但是此时的屈服强度(Rp0.2)和抗拉强度(Rm)仍然远高于材料性能标准所要求的强度值。表征塑性指标的延伸率和收缩率是时效前的71%和74%，时效后材料的韧性值下降明显，冲击功只有37 J，是时效前的58%，虽然材料的这些性能仍然处在材料性能标准所要求值的范围之内，但是均已处在材料性能标准所要求最低值的附近。说明材料在长时期高温时效后产生明显脆化现象。

表2 ZG1Cr10MoWVNbN钢时效前的力学性能测试值Table 2 Mechanical properties of steel ZG1Cr10MoWVNbN

2.2 显微组织分析

图1为时效前后ZG1Cr10MoWVNbN钢的显微组织。可以看出，材料的基体组织为典型的板条马氏体结构，由金像照片和透射照片可以清晰的看到板条马氏体界。通过材料的透射照片可以发现，如图1(b)与(d)，在时效前马氏体板条的宽度大约在0.5 μm左右，在600℃下进行17 000 h时效处理后，钢的显微组织虽然为典型的板条马氏体结构。不过与时效前相比，马氏体板条变宽了，宽度大约在1～2 μm左右，甚至出现“竹节状”如图1(d)箭头所示。板条界也变得比较模糊，这主要是由于钢在长期时效的过程中出现了回复的现象，使得原本清晰的马氏体板条界变得模糊起来。

图1 600℃时效时间对显微组织的影响Fig.1 Effect of aging time at 600℃on microstructure

进一步利用TEM观察材料的组织结构，TEM的组织结构如图2所示。

图2 600℃时效时间对TEM结构的影响iFg.2 Effect of aging time at 600℃on TEM microstructures

如图2(a)为时效前的板条马氏体组织，热处理后，在马氏体板条界和板条内部，可以清晰的看到有碳化物析出，对图2(a)中A选区进行电子衍射，通过对电子衍射谱进行标定分析，并与标准PDF卡片对照以后可以得出，图2(a)所出现的碳化物均为面心立方结构的Cr23C6。Cr23C6主要在板条界和板条内呈条片状或球粒状分布，大量统计显示碳化物在100 nm左右。由于在板条界析出的碳化物更容易沿着板条界长大，所以在板条界处所析出的碳化物的形貌主要为不规则的球形和片状，并且这些碳化物之间具有相互连接而形成链状或网状碳化物的趋势。在图2(c)中板条内部可以看到高密度的位错，而在时效后的TEM照片中位错密度减少，部分区域已无高密度位错，如图2(d)所示，说明在长期时效过程中，发生了显著的回复过程，导致位错密度下降，位错强化效果降低，导致材料的强韧性下降。

由此可见，在经过热处理之后，强韧化机制主要是高位错密度的板条马氏体强化、碳化物析出沉淀强化，因此，表现出较高的强韧性。在经过600℃时效17 000 h后，基体组织仍是典型板条马氏体组织，但是马氏体已经明显粗化，位错密度降低，是导致材料的塑性和韧性下降的一部分原因。此外，在图2 (a)中板条内B处也有碳化物析出，这可能是MX碳化物。

图3为经过600℃时效17 000 h后的TEM结构，在图3(a)中马氏体的板条内部、板条界均有碳化物析出，对图3(a)中选区进行电子衍射，通过对电子衍射谱进行标定分析，并与标准PDF卡片对照以后可以得出，该碳化物为面心立方的Cr23C6，这是马氏体耐热钢中的主要析出强化相，在板条马氏体相界析出大量的Cr23C6呈链状或岛状分布，在板条内析出的Cr23C6呈不规则球粒状弥散分布，板条界析出的Cr23C6碳化物明显多于板条内的碳化物数量，板条界处碳化物尺寸大于板条内碳化物尺寸，通过对碳化物的大量统计显示，板条界处碳化物尺寸大约为 250 nm，而板条内的碳化物尺寸也有150 nm。与时效前相比，该碳化物颗粒已经明显长大，并且已经相互连接而形成链状或网状。

也有报道指出在时效初期，沿板条马氏体界有连续分布的M2C碳化物析出［7］，但是本文并没有观察到M2C，这可能是由于在长期时效后，M2C已经全部转变成了尺寸较大的M23C6碳化物［8］。

在对试样的TEM观察中还发现了弥散分布在晶内的细小MX碳化物，如图3(c)，在对图3(c)中A选区进行电子衍射，通过对电子衍射谱进行标定分析，并与标准PDF卡片对照以后可以得出，MX碳化物是面心立方的NbC，这些碳化物在板条内分布广泛，呈球粒状或细小针片状弥散分布，对基体有较好的强化效果，尺寸在纳米级别，对材料很强的硬化作用。

图3 600℃时效后碳化物的形貌Fig.3 Morphology of carbides in ZG1Cr10MoWVNbN steel after long-term aging at 600℃

2.3 碳化物析出对钢的力学性能的影响

一般9%～12%Cr耐热钢的主要强化机制有:马氏体相强化，析出第二相颗粒的沉淀强化，以及合金元素的固溶强化［4］。马氏体强化主要是由于基体中碳元素的过饱和而产生的固溶强化、马氏体内所存在的高密度位错所引起的位错强化以及晶体内亚结构所产生的细晶强化综合作用。

在耐热钢所有强化因素中，只有细化晶粒在提高强度的同时又改善韧性，沉淀强化对韧性的损害程度与析出相的种类、数量、尺寸及分布有关［9-10］。通过TEM观察结果显示，碳化物沿马氏体板条界析出，试块在600℃时效17 000 h后，大量的Cr23C6在马氏体板条界处已经明显粗化，并且碳化物沿板条界积聚呈链状分布，尤其是在三角晶界处积聚着大量粗大的碳化物。板条界碳化物的粗化，势必导致Cr23C6的晶粒密度下降，降低沉淀强化效果，导致板条马氏体界产生微裂纹，增加沿晶断裂倾向而导致脆化［11］，另外，由于Cr23C6在板条马氏体内的粗大化，导致Cr23C6碳化物周围的Cr元素量必然减少，这些会造成固溶于基体中的合金元素发生脱溶而减弱强化效果。由于长期高温时效后，板条马氏体内的位错密度降低、碳化物特别是Cr23C6粗化以及导致的基体脱溶，使ZG1Cr10MoWVNbN钢时效后的常温力学性能下降。此外，还有研究发现高铬马氏体耐热钢在长期高温时效过程中，在晶界产生脆性相或杂质元素偏聚［12］，这也是导致材料常温力学性能下降的重要因素。

板条马氏体内产生的细小碳化物MX(NbC)以球形和针片状的形状析出，并呈弥散分布。长期高温时效后，如果继续时效，析出相会继续长大并增多。由于该碳化物颗粒细小，始终在纳米级别，所以细小弥散分布的MX起到了有效的第二相粒子沉淀强化作用，同时还起到了钉扎位错，阻碍位错攀移的作用，从而在很大程度上提高了耐热钢的强度和韧性。MX也是耐热钢长期高温服役时的最主要强化相，对提高材料的高温蠕变性能起到关键性作用。

3 结论

1)ZG1Cr10MoWVNbN钢在600℃长期高温时效后，其组织仍为板条马氏体，板条的宽度变大，板条间的界面变得模糊。

2)时效前后，ZG1Cr10MoWVNbN钢的力学性能都有不同程度的下降，其中塑性指标和冲击功下降较大。

3)时效后，钢中碳化物的析出仍呈弥散分布，特别是在马氏体板条内析出的NbC碳化物颗粒尺寸仍保持细小，是ZG1Cr10MoWVNbN钢的主要高温强化相，使钢保持良好的高温性能，可减少合金高温性能的衰退。

4)时效后，在马氏体板条界析出的Cr23C6碳化物尺寸发生明显长大，马氏体组织出现劣化，导致ZG1Cr10MoWVNbN钢的脆化现象明显。

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