非晶SiO2薄膜中氧双键缺陷电子及光学特性的第一性原理研究

刘 新， 单 凡， 陈 仙， 陈帛雄， 任旭升， 张爱民

(1.西安飞行自动控制研究所， 西安 710065； 2.西安交通大学， 西安 710049)

非晶SiO2薄膜中氧双键缺陷电子及光学特性的第一性原理研究

刘 新1， 单 凡1， 陈 仙2， 陈帛雄1， 任旭升1， 张爱民1

(1.西安飞行自动控制研究所， 西安 710065； 2.西安交通大学， 西安 710049)

利用第一性原理对离子溅射沉积的非晶SiO2薄膜微观结构进行了分析、研究，结果表明，氧双键缺陷(SGs)可以作为体缺陷稳定存在于非晶SiO2中，SGs缺陷导致非晶SiO2薄膜材料禁带中引入了新的电子态，减小了禁带宽度；同时采用时相关密度泛函理论(TDDFT)对其光学特性进行了研究，得到非晶SiO2薄膜介电常数与入射光子能量间的关系曲线，从介电常数的虚部发现SGs缺陷在3.6 eV处存在一个光学吸收峰.

非晶SiO2薄膜； 氧双键缺陷； 第一性原理； 吸收光谱

1 引 言

非晶二氧化硅(SiO2)薄膜具有宽光谱吸收小、致密度高、耐腐蚀、保护能力强等良好的光学、化学以及机械特性，是光学薄膜领域不可或缺的低折射率薄膜.广泛应用于半导体器件、光学仪器、传感器、激光制导、探测等领域.在SiO2薄膜的制备及使用过程中，尤其是在一些具有辐射的环境下使用，往往会在其体内或者表面产生缺陷.尤其采用离子溅射沉积技术制备的SiO2薄膜，通常应用于一些高精性能要求的光学系统中，如:极低损耗反射镜，这些缺陷的存在会影响非晶SiO2的光学及电子特性[1-4]，从而影响器件的性能.研究薄膜微观缺陷及其对应用特性的影响规律，对改善其特性以及拓宽应用范围具有重要的意义.

非晶SiO2中存在的点缺陷类型主要包括硅悬挂键(E′-center)、氧悬挂键(NBOHC)、氧空缺(ODC)、硅羟基基团、氧双键缺陷(SGs)等[5,6].缺陷的存在会改变非晶SiO2的电子结构，在其能带中引入新的电子态分布，甚至这些新的电子态会处于禁带中形成新的能带，在原来的吸收谱中增加新的吸收带，对非晶SiO2的吸收光谱结构产生影响.在实验上通过电子顺磁共振(EPR)技术、测量吸收光谱(OA)和光致发光谱(PL)等手段对SiO2中的缺陷的特性进行研究，通过分析其光谱结构分布研究不同缺陷的特性.理论上通过第一性原理计算，可研究缺陷对SiO2薄膜特性的影响,了解这些缺陷的特性以及形成机制[7-9].

对于SGs缺陷的研究最早开始于1988年，Bobyshev等人在SiO2表面探测到了SGs缺陷的存在，并对其热稳定性进行了研究.随后的研究表明，SiO2表面的SGs非常活跃，可与很多物质(如H2、CO2、C2H2等)在低温下发生化学反应，SGs跟H2反应(反应能为0.58 eV)生成一对Si-H和Si-OH，或者捕获间隙H原子，然后转化为硅悬挂键(E′(OH)-centers)[4].对表面SGs缺陷的吸收谱研究表明，它在紫外波段5.65 eV处存在一个吸收峰，峰宽为0.9 eV[10].之前对于SGs缺陷的研究都集中在非晶SiO2表面，目前对于体内的SGs缺陷的研究还没有见报道，L. Skuja在文献[11]中断言，在一定条件下SGs可以作为体缺陷存在于非晶SiO2中，并会影响非晶SiO2的吸收光谱.

本文采用第一性原理方法对非晶SiO2薄膜中的氧双键缺陷(SGs)的电子结构以及光学特性进行了研究.研究结果表明，SGs缺陷可以以体缺陷的形式稳定存在于非晶SiO2中；SGs缺陷会在非晶SiO2的禁带中形成新的能带，使其禁带宽度减小，电子特性发生改变；另外，通过TDDFT方法计算其介电常数，证明了SGs缺陷的存在会影响非晶SiO2的光学特性，使其形成了新的光学吸收谱带.

2 计算过程

采用半经验的分子动力学方法[12,13]，通过熔化-淬火过程获取非晶SiO2的结构模型(共含108个原子)，这里模拟过程中的分子势函数采用针对非晶SiO2模拟的势函数[14]，势函数形势如公式(1)所示.

(1)

其中，φ(rij)表示原子间相互作用势.rij表示原子间的距离， Si、O原子电荷为+2.4、-1.2 e(e表示1个电子所带的电量).其他参数见表1.

表1 势函数参数[14]

势函数中库伦力为长程作用力，在计算过程中采用wolf加和方法处理如下，其他项均为短程作用力，采用截断半径处理，截断半径为8 nm.

计算过程中，时间步长为1 fs，采用Nose控温方法进行体系的温度控制.通过控制淬火过程中体系的降温速度，分别得到常温下(300 K)含有氧双键缺陷(降温速度为6.25×1013K/s)和不含缺陷(降温速度为3.0×1013K/s)的非晶SiO2结构.

以上面分子动力学模拟得到的非晶SiO2结构为初始条件，采用第一性原理分子动力学方法对两种非晶SiO2结构在常温下弛豫1 ps，使其达到平衡态(300 K)结构；逐渐降温到0 K，并采用牛顿最速下降法对结构进行优化，得到基态的非晶SiO2结构.通过密度泛函理论(DFT)计算基态下非晶SiO2的电子态分布，研究SGs缺陷对电子态的影响.采用时相关密度泛函理论(TDDFT)求得非晶SiO2介电常数与入射光子能量的关系曲线，研究SGs缺陷对光学特性的影响[15,16].

本文所有与DFT相关的计算都是采用Quantum ESPRESSO 项目的PWscf 代码[17]，所有与TDDFT相关计算过程都采用了Yambo项目的代码[18].非晶SiO2的超胞大小为11.77 Å×11.77 Å×11.77 Å，计算过程中采用周期性边界条件.DFT计算采用模守恒势，能量截断半径为140 Ry，因为研究超胞比较大，所以布里渊区的k点只取Γ点.

3 结果与讨论

3.1 非晶SiO2以及氧双键缺陷的结构

本文得到基态下的非晶SiO2超胞结构如图1和图2所示.其中，图1表示没有缺陷的非晶SiO2超胞结构，从图中可以看出，Si、O以(SiO4)四面体结构联接成网状结构，且在其中存在较多的间隙.图2所示的非晶SiO2结构中含有一个SGs缺陷，见图中心位置，由此确定SGs缺陷可以作为体缺陷存在于非晶SiO2体内.

图1 非晶SiO2结构，黑色为O(氧)，灰色为Si(硅)Fig. 1 Amorphous SiO2 structure, black is O (oxygen), gray is Si (silicon)

3.2 氧双键缺陷对非晶SiO2电子态分布的影响

本文采用DFT方法分别计算了含有SGs缺陷以及没有缺陷的非晶SiO2的电子态密度(DOS)分布，如图3所示.结果表明，SGs缺陷在非晶SiO2电子态分布的禁带中引入了新的电子态分布，减小了非晶SiO2的禁带宽度，从而会影响其电学特性以及光学特性.

图3 SGs缺陷对非晶SiO2电子态分布的影响Fig.3 Effect of SGs defect of amorphous SiO2 electron distribution

3.3 氧双键缺陷对非晶SiO2光学特性的影响

本文采用TDDFT方法计算了非晶SiO2的介电常数与入射光子能量的关系，如图4所示.由光学理论知道，介电常数的虚部对应材料对光的吸收.从结果中可以看出，在没有缺陷时，非晶SiO2的介电常数虚部在入射光子能量高于5.1 eV后开始不为零，并逐渐增加.当非晶SiO2中存在SGs缺陷时，介电常数虚部在3.6 eV区域存在一个非零的小峰，峰宽为0.7 eV，这表明SGs缺陷使得非晶SiO2在3.6 eV处引入了新的光吸收峰.另外，在4.9 eV-5.8 eV区间存在一个介电常数虚部的小峰，这对应在这个区域存在光学吸收峰，这与文献[10]的结果相对应.

图4 SGs缺陷对非晶SiO2介电常数的影响Fig.4 Effect of SGs defect of amorphous SiO2 dielectric constant

4 结 论

本文采用第一性原理方法初步揭示了SGs缺陷对非晶SiO2薄膜的电子及光学特性影响规律，结果显示，SGs缺陷可以作为体缺陷稳定存在于非晶SiO2体内，并对其电子及光学特性产生影响；SGs缺陷在非晶SiO2电子态分布的禁带中引入了新的电子态分布，降低了禁带宽度；从介电常数的虚部可以看出， SGs缺陷会在非晶SiO2薄膜3.6 eV区域和4.9 eV～5.8 eV区间的吸收光谱中引入新的吸收峰.本文研究结果为进一步研究SGs缺陷的特征规律提供了理论指导，对于分析非晶SiO2薄膜实际应用中存在的缺陷对特性的影响规律具有一定的参考价值.

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First principles study of the electronic and optical properties of silanone groups in amorphous SiO2thin films

LIU Xin1, SHAN Fan1, CHEN Xian2, CHEN Bo-Xiong1, REN Xu-Sheng1, ZHANG Ai-Min1

(1. Xi’An Flight Automatic Control Research Institute, Xi’an 710065, China; 2.Xi’An Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

This paper reports the studies of the electronic and optical properties of silanone groups(SGs) in amorphous SiO2deposited by ion beam sputtering by the first principle method. The results show that, SGs can exists in amorphous SiO2as bulk defects, SGs defects introduced new electronic states in the band gap of amorphous SiO2, they reduce the band gap; we use the time dependent density functional theory (TDDFT) to study their optical properties, and get the curve of relationship between the dielectric constant and the incident photon energy, there is an absorption peak at 3.6 eV from the imaginary part of the dielectric constant of SGs defects.

Amorphous SiO2thin films; Silanone groups; First principles; Absorption spectrum

2014-11-05

总装预先研究项目(51318020101)

刘新(1985—)，男，湖南衡阳人，研究生，工程师，主要从事光学薄膜研究.E-mail: 42865271@qq.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.026

O484

A

1000-0364(2015)05-0875-04