核自旋和离心扭曲因子对分子跃迁谱线强度的影响研究

宋晓书, 吕 兵, 王晓璐

(贵州师范大学物理与电子科学学院， 贵阳 550001)

核自旋和离心扭曲因子对分子跃迁谱线强度的影响研究

宋晓书, 吕 兵, 王晓璐

(贵州师范大学物理与电子科学学院， 贵阳 550001)

利用分子光谱理论方法，计算并讨论了核自旋和离心扭曲常数对分子配分函数和跃迁线强度的影响.结果表明，核自旋只有在温度非常低的情况下才对分子配分函数和跃迁线强度有明显影响，对于C2H2分子，在5 K的低温其对跃迁线强度的影响为-0.18%，但其影响随着温度的降低迅速增加，到2 K时其影响达到-8.53%；离心扭曲常数对分子跃迁线强度的影响主要在中等温度和高温，对于C2H2分子，在500 K时其影响为0.03%，到5000 K时达到0.81%.研究结果对极端条件下的分子光谱研究具有一定的参考价值.

核自旋； 离心扭曲； 线强度； 乙烯

1 引 言

极端条件下的气体辐射特性在许多领域有着极其重要的应用，其中气体高温辐射谱在目标识别与拦截中有着重要意义，比如，高超声速飞行器再入时，气体平衡温度可达到11000 K以上，此时气体的辐射如红外和紫外光辐射，可以作为飞行器的识别信号.目前已有很多研究者关注高温和低温下的分子光谱[1-6]，但实验上要精确记录极端高温和低温下的光谱是非常困难的.因此，有必要从理论上建立适当的模型来精确预测极端高温和低温下的气体辐射特性.目前，对大气分子辐射特性的计算主要是采用刚性转子模型加上离心扭曲修正和低温下核自旋效应来处理的，这种处理已得到较为满意的结果[7-11].但对于离心扭曲因子和核自旋因子对分子辐射特性的影响规律还没有系统的研究.乙烯分子是天体物理学中的重要分子之一，人们对其配分函数和分子光谱进行了广泛的研究[12-17]，但是，这些研究主要是在常温下的实验和理论研究，没有对离心扭曲因子和核自旋因子的影响进行研究.本文在前期工作的基础上系统研究在极端高温和低温下离心扭曲因子和核自旋因子对乙烯分子配分函数和谱线强度的影响，以期对极端条件下的分子辐射特性的精确计算提供一定的参考.

2 理论和计算方法

2.1 分子配分函数的计算

假设分子能量E(elec,vib,rot,...)=Eelec+Evib+Erot+...，即将分子的各种运动看作是相互独立的，则Q(elec,vib,rot,...)=Qelec×Qvib×Qrot×....对于确定的分子电子基态，Qelec=1，则分子配分函数为[18]

Q(T)=Qvib×Qrot

(1)

其中，振动配分函数Qvib用谐振子近似[19]：

(2)

转动配分函数采用非刚性转子模型，考虑离心扭曲修正[20]：

(3)

其中核自旋因子Γ=κI-1π3/2e-β/12e-π2/4ββ-1/2.

(4)

离心扭曲因子:

fc=1+2d(3-β)/3β+6(2d2-h)/β2
+120d(d2-h)/β3

(5)

这里，σ是分子的点群对称数；I是核自旋多重度，对于线性分子W(XYZ…)2或(XYZ…)2,I是组合体XYZ….的核自旋多重度，在方程(3)中考虑了核自旋修正和离心扭曲修正，核自旋修正因子由(4)式给出，根据每一个组合体的统计结果是否是波色子或费米子，κ=+1 或 κ=-1；离心扭曲修正因子由(5)式给出，(5)式中β=hcB/kBT，d=D/B，h′=H/B，其中，B,D和H是分子的转动常数.本文主要计算和分析核自旋修正及离心扭曲修正对转动配分函数和谱线强度的影响.

2.2 跃迁线强度的计算

对于一个确定的振转跃迁，线强度Sb←a(T)用下面的公式计算[21]：

(6)

其中，低能级能量Ea由下式给出：

E(v,J)=Gv+BJ(J+1)-

DJ2(J+1)2+HJ3(J+1)3

(7)

3 结果和讨论

3.1 核自旋和离心扭曲因子对分子转动配分函数的影响

表 1 C2H2分子的结构参数

从表2可以看出，核自旋因子Γ只有在非常低的温度下才对分子转动配分函数有一定的影响，对于乙烯分子，在10K以下达到5K时核自旋产生约0.32%的贡献，但随着温度的进一步降低，核自旋的影响显著增加，在2K时达到17.59%.由表2可见，离心扭曲因子fc对分子转动配分函数的影响主要在中等温度和高温，在300K时产生约0.04%的影响，随着温度的升高离心扭曲因子的影响明显增加，5000K时达到0.8%.

表2 2～5000 K范围不同温度下C2H2分子的转动配分函数

3.2 核自旋和离心扭曲因子对分子谱线强度的影响

为了研究核自旋和离心扭曲修正对谱线强度的影响，本文分别计算了公式(3)中考虑与不考虑核自旋及离心扭曲在2～5000 K范围不同温度下010101g-000011u的跃迁线强度，并将(3)式中考虑核自旋和不考虑核自旋及考虑离心扭曲和不考虑离心扭曲在2 K、20 K、100 K、500 K、2000 K、5000 K几个不同温度段的010101g-000011u跃迁线强度列于表3，从表3可以看出，本文利用公式(6)和(3)计算所得跃迁线强度与HITRAN数据在100 K、500 K及2000 K不同温度段均符合较好，表明分子配分函数和线强度的计算是可靠的.从表3还可以看出，核自旋和离心扭曲在不同温度段对谱线强度分别产生一定程度的影响.核自旋因子Γ对谱线强度的影响主要在低温，20 K及以上的温度，已几乎没有影响，因此，该温度以上线强度的计算可以不再考虑核自旋.而离心扭曲因子fc对谱线强度的影响却主要在中高温，在500 K附近，其影响约为0.03%.因此，高温谱线强度的计算应该考虑离心扭曲修正.

表3 C2H2分子2～5000 K不同温度下010101g-000011u跃迁线强度比较

a通过式(3)计算获得；b式(3)中不考虑核自旋修正Γ获得;c式(3)中不考虑离心扭曲修正fc获得;dHITRAN数据[23]

表3(续)

表4和表5分别列出了核自旋和离心扭曲修正因子对乙烯分子010101g-000011u跃迁中不同温度下ν=1830.00425 cm-1谱线强度的影响，从表3和表4可以看出，核自旋对谱线强度的影响主要在低温条件下，对于乙烯分子010101g-000011u跃迁，在5 K这样的低温，其影响仅为-0.18%，但随着温度的进一步降低，其对线强度的影响显著增强，在温度进一步降低到2 K时，其影响达到-8.53%.从表3和表5可以看出，离心扭曲因子对乙烯分子010101g-000011u跃迁谱线强度的影响主要在中高温条件下，在500 K，不考虑离心扭曲修正时线强度的百分误差约为0.03%，随着温度不断升高，百分误差逐渐增大，在5000 K的高温，百分误差达到0.81%.

表4 核自旋对010101g-000011u跃迁中不同温度下ν =1830.00425 cm-1谱线强度的影响

Table 4 The effect of nuclear-spin on the line intensities ν =1830.00425 cm-1of 010101g-000011u transition at temperatures from 2 K to 5000 K

波数=1830.00425cm-1TS-HITARNaS-calc.bnoΓc%d2K1.2632E-2631.1554E-263-8.53%5K4.8318E-1184.8232E-118-0.18%10K1.1331E-691.1331E-690.00%20K1.2277E-451.2277E-450.00%50K1.9616E-311.9616E-310.00%100K7.2180E-277.2202E-277.2202E-270.00%296K3.4600E-243.4600E-243.4600E-240.00%300K3.5650E-243.5646E-243.5646E-240.00%500K5.9070E-245.9158E-245.9158E-240.00%1000K2.1420E-242.1546E-242.1546E-240.00%2000K1.4450E-251.4675E-251.4675E-250.00%3000K1.5190E-261.5569E-261.5569E-260.00%4000K2.4800E-272.4800E-270.00%5000K5.3123E-285.3123E-280.00%

aHITRAN数据[23]；b利用式(3)计算获得;c式(3)中不考虑核自旋修正Γ计算获得；d式(3)中不考虑核自旋与考虑核自旋所得线强度的百分误差

图1和图2分别绘出了1000 K和3000 K高温下考虑离心扭曲与不考虑离心扭曲的计算结果与HITRAN数据的比较.可以看出，在1000 K的高温，不考虑离心扭曲修正的计算结果与HITRAN数据从图中看起来差异还不是特别明显，但在3000 K的高温，不考虑离心扭曲修正的计算结果已较为明显的偏离了HITRAN数据.

4 结 论

(1)计算核自旋对分子跃迁线强度的影响，结果表明核自旋因子对分子跃迁谱线强度的影响主要在低温，对于C2H2分子的010101g-000011u跃迁，在5 K的低温其对跃迁线强度的影响为-0.18%，但随着温度的降低其影响显著增加，到2 K时其影响达到-8.53%.

表5 离心扭曲对010101g-000011u跃迁中不同温度下ν =1830.00425 cm-1谱线强度的影响

Table 5 The effect of centrifugal distortion on the line intensities ν =1830.00425 cm-1of 010101g-000011u transition at temperatures from 2 K to 5000 K

波数=1830.00425cm-1TS-HITRANaS-calc.bnofcc%d2K1.2632E-2631.2625E-263-0.05%5K4.8318E-1184.8295E-118-0.05%10K1.1331E-691.1326E-69-0.05%20K1.2277E-451.2271E-45-0.05%50K1.9616E-311.9608E-31-0.04%100K7.2180E-277.2202E-277.2178E-27-0.03%296K3.4600E-243.4600E-243.4600E-240.00%300K3.5650E-243.5646E-243.5646E-240.00%500K5.9070E-245.9158E-245.9179E-240.03%1000K2.1420E-242.1546E-242.1572E-240.12%2000K1.4450E-251.4675E-251.4717E-250.29%3000K1.5190E-261.5569E-261.5640E-260.46%4000K2.4800E-272.4957E-270.63%5000K5.3123E-285.3552E-280.81%

aHITRAN数据[23]；b利用式(3)计算获得;c式(3)中不考虑离心扭曲修正fc计算获得；d式(3)中不考虑离心扭曲与考虑离心扭曲所得线强度的百分误差

图1 T=1000 K时考虑离心扭曲与不考虑离心扭曲的计算结果与HITRAN数据的比较Fig. 1 The comparison of the results within and without centrifugal distortion, and HITRAN data at T=1000 K

图2 T=3000 K时考虑离心扭曲与不考虑离心扭曲的计算结果与HITRAN数据的比较Fig. 2 The comparison of the results within and without centrifugal distortion, and HITRAN data at T=3000 K

(2)计算离心扭曲对分子跃迁线强度的影响，结果表明离心扭曲因子对分子跃迁线强度的影响主要在中等温度和高温，对于C2H2分子的010101g-000011u跃迁，在500 K时其影响约为0.03%，到5000 K时达到0.81%.因此，在研究分子的高温辐射特性时应主要考虑分子的离心扭曲修正，包括四阶和六阶离心扭曲因子.在超低温条件下，分子辐射特性的研究主要应考虑核自旋的影响.

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Study on the influence of nuclear-spin and centrifugal distortion constants for the line intensities of acetylene molecule

SONG Xiao-Shu, LV Bing, WANG Xiao-Lu

(School of Physics and Electronic Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China)

The line intensities of 010101g-000011u transition of linear tetratomic molecule C2H2at temperatures from 2 K to 5000 K were calculated with the theory of molecular spectra. The effecting of nuclear-spin and centrifugal distortion constants were calculated and discussed. The conclusions showed that the nuclear-spin becomes important only at very low temperatures, below 10 K for C2H2, but its effecting increases rapidly as the temperature is lowered further. When the centrifugal distortion is considered, the effecting is significant even at moderate temperature, affecting the line intensities by 0.03% at 500 K and by 0.81% at 5000 K. The results are of significance for the accurate calculation of molecular line intensities at different temperatures.

Nuclear-spin； Centrifugal distortion； Line intensities； Acetylene

国家自然科学基金(11264008)；贵州省自然科学基金(黔科合J 字[2012]2274)；贵州省教育厅自然科学基金(黔教科2010016)；贵州师范大学博士科研基金

宋晓书(1971—),女，贵州瓮安县人，博士，教授，主要从事分子结构与分子光谱研究.E-mail: songxs1227@163.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.001

O561.3

A

1000-0364(2015)05-0715-08

投稿日期: 2014-09-04