乙酸对硝酸铵溶液热安定性影响的研究

2015-03-23颜事龙

火工品 2015年4期

康磊，颜事龙，刘锋

（安徽理工大学，安徽淮南，232001）

硝酸铵是现代工业的重要原料，其中超过60%工业NH4NO3用于生产工业炸药。乳化炸药生产过程中使用高温过饱和硝酸铵水溶液与油相、乳化剂搅拌混合，经降温敏化或敏化降温形成工业成品。高温过饱和硝酸铵水溶液的联合国危规号 UN2426[1]明确规定溶液中硝酸铵含量不得超过93%，可燃物混合不得高于0.2%，含水量不得低于7%，不含其它添加物。目前我国乳化炸药生产普遍采用高温高浓度硝酸铵溶液作为主要原料，但对于高温过饱和硝酸铵水溶液缺乏相应的系统研究，还没有制定相应的安全标准[2]。因此，研究高温过饱和硝酸铵水溶液混入杂质后的安全稳定性，对指导我国乳化炸药安全生产具有重要的理论意义与实践意义。

前人通过加速量热仪（ARC）、DSC与反应量热器(RCLe)等对硝酸铵进行了研究，证实了HNO3、H+、油脂类物质会促进硝酸铵的热分解，降低硝酸铵热安定性，降低其临界爆温。Cl-单独作用会抑制硝酸铵分解，而与硝酸共存时会极大催化硝酸铵热分解反应[3-5]。

本实验利用 C80微热量热仪研究乙酸含量变化对硝酸铵热分解反应的影响。乙酸为有机酸，与水任意比例互溶，且溶于水可电离出H+，具有较强酸性，挥发性较强，沸点为117.9℃[6]。本实验将乙酸混入浓度95%硝酸铵的溶液中，利用C80微热量热仪分析乙酸含量变化对硝酸铵热分解过程影响。

1 实验

1.1 实验仪器与试剂

实验使用法国Setaram公司研发的C80微热量热仪，其具有可测试的参量多、测试药量大、实验精度高的优点，可模拟密闭环境进行实验。实验试剂：硝酸铵（AR），烟台市双双化工有限公司生产；乙酸（AR），无锡市展望化工试剂有限公司；去离子水。

1.2 样品制备与测试条件

配置95%硝酸铵溶液，加热溶化后搅拌降温并加入质量比为 1%、2%、3%、4%的乙酸（AR），混合物重结晶成雪花状后取样。各样品分别取300mg加入C80高压反应池中进行热分解特性测试。测试条件：试验样品恒温15℃（室温），时长3 600s；恒温阶段结束后由室温升温至290℃，升温速率1K/min；达到290℃后开始降温，降温速率2K/min。

2 实验结果与分析

2.1 实验结果

经过实验，将各样品所得测试结果进行叠加，得到图1。

图1 乙酸与硝酸铵溶液混合体系热分解反应曲线Fig.1 Thermal decomposition curves of the mixture of ammonium nitrate and acetic acid

由图 1可以发现每个样品都有明显的 3个吸热峰，分别对应Ⅳ→Ⅲ、Ⅲ→Ⅱ、Ⅱ→Ⅰ3个硝酸铵的晶变过程[7]。对图1中热分解阶段数据进行整理，利用公式：

表1 含乙酸各样品实验结果及计算出的热力学参数Tab.1 Experimental results and thermodynamic parameters

图2 乙酸含量与Tonset、Tpeak的关系Fig.2 The relationships between the content of acetic acid and

图3 乙酸含量与△H、Ea的关系Fig.3 The relationships between the content of acetic acid and △H、Ea

2.2 结果分析

图 1中各样品吸热峰温度与峰值基本保持在同一水平，总体改变量较小，可认为乙酸对硝酸铵晶变过程影响较弱。

图2中自反应起始温度（Tonset）随着乙酸的加入而下降，乙酸使得硝酸铵的自反应向前推移，乙酸浓度达到1%时Tonset下降16℃，随后乙酸浓度提高，Tonset小幅提高；峰值温度（Tpeak）随着乙酸含量增加而下降，说明乙酸对硝酸铵的热分解有促进作用，但由图3中可以看出，促进作用并不剧烈。在研究范围内，Tonset、Tpeak与乙酸含量存在一定线性关系，Tonset=-124.5a+234.32；Tpeak=-47a+281.146 ；其中a为混合体系内乙酸含量。

图3中表观活化能（Ea）在乙酸浓度2%时下降至最低点，相对于 95%硝酸铵溶液降幅达到 110 kJ/mol，之后Ea随乙酸浓度提高而上升。乙酸可大幅降低硝酸铵热分解反应的表观活化能，利于反应进行，但催化作用随着乙酸含量升高而降低。由硝酸铵在高温水溶液中发生的反应可明确表观活化能变化原因：

乙酸掺杂入硝酸铵溶液后参与硝酸铵分解反应，但随着乙酸含量增加，乙酸电离产生 H+增加，使反应（1）逆向发生，降低溶液中NH3含量，阻碍反应彻底进行，增加了总体反应难度。

在维持样品总质量保持不变（300mg）情况下，混合体系放热量△H随着乙酸含量增加，呈现急速增加后缓慢下降趋势，其中乙酸含量为 1%的样品放热量较95%硝酸铵溶液增大近两倍。分析认为少量乙酸的存在促进硝酸铵分解，使得放热量出现极大增加。但 H+浓度升高后，催化作用减弱，混合体系放热量随之缓慢下降，使放热量产生图3中的变化规律。