巢湖蓝藻与农业废弃物共热解制取生物质油研究

慈 娟， 卫新来， 王 磊， 吴 克， 俞志敏， 金 杰

(1. 合肥学院 生物与环境工程系，合肥 230601; 2. 合肥环境工程研究院, 合肥 230601;3. 安徽省固体废弃物能源化工程技术研究中心, 合肥 230601;4. 安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心, 合肥 230601)

巢湖蓝藻与农业废弃物共热解制取生物质油研究

慈 娟1,2,3， 卫新来1,2， 王 磊1,2， 吴 克2,3,4， 俞志敏2,3,4， 金 杰1,2,3

(1. 合肥学院 生物与环境工程系，合肥 230601; 2. 合肥环境工程研究院, 合肥 230601;3. 安徽省固体废弃物能源化工程技术研究中心, 合肥 230601;4. 安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心, 合肥 230601)

采用蔗渣、玉米秸秆和棉花秸秆3种废弃物与蓝藻进行混合共热解试验，考察废弃物的加入对蓝藻热解液体产率及组分的影响。结果表明：添加3种废弃物均使共热解液体产率呈下降趋势。当蓝藻与废弃物以1∶1混合共热解时，以蓝藻和玉米秸秆共热解液体产率最高，为61.8%，且除苯酚类以外，液体产物组分与单一蓝藻热解产物组分相近，含氮化合物含量明显降低，相对含量由18.49%降至8.15%。与其它2种废弃物相比，蓝藻与玉米秸秆在适当比例下的共热解有利于改善热解油品质。

蓝藻；农业废弃物；共热解；生物质油

蓝藻富含多糖和蛋白，是一种重要的生物质资源，采用热解法将其制备成生物质燃料不受藻毒素限制，且含硫量低，污染小，具有良好的经济效益和环境效益[1-2]。然而，蓝藻热解最大的劣势在于热解液中含氮物质含量较高，影响其能源化利用，且含氮物质会促进产物中烃类的自氧化过程，自身生成胶质和有色物质，影响油品[3]。此外蓝藻除了每年夏季爆发时，具有较大产量外，其余3季产量较低，远不能满足能源化利用的需求。绿色植物每年固定的能源，相当于600～800亿t油当量，中国每年约有6亿t的农业废弃物产生，作为能源化利用率却不足总量的1%[4]。为满足能源化利用需求，提出添加废弃物与蓝藻进行混合共热解，以作为蓝藻热解能源化原料的补充。另一方面秸秆类生物质本身含氧量较高，含氮量极低，与蓝藻混合可以减少原料含氮量以提高生物质油品质，同时含氧量较高的生物质在热解过程中会产生含氧自由基，对其它碳氢自由基具有破坏作用，可能会抑制某些不希望产生的化合物的生成，达到改善油品的目的[5-6]。

热解技术是生物质能转换的一个重要技术，可将生物质转换成热解油、可燃气和生物质炭等产物[7-11]。发展生物质热解技术，对充分利用丰富的可再生生物资源，解决能源短缺，优化资源结构以及减少蓝藻造成的环境污染有着重要意义[12]。目前对藻类和秸秆生物质共热解的研究相对较少。本文选取了蔗渣、玉米秸秆和棉花秸秆3种农业废弃物与蓝藻分别以不同比例混合，进行共热解试验研究，考察废弃物的加入对蓝藻热解液体产物的影响，为蓝藻及农村废弃物资源化利用提供一条重要途径。

1 材料与方法

1.1 实验材料及试剂

实验所用蓝藻选取自安徽巢湖，甘蔗原产自广州，玉米和棉花秸秆取自合肥市庐江县，蓝藻、蔗渣、玉米和棉花秸秆分别干燥粉碎后过140目筛。原料于真空干燥箱中储存备用。

实验所用试剂乙醇、正己烷均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

图1 热解实验装置示意图

1.2 实验装置及方法

1.2.1 热解装置

热裂解装置主要包括3个部分：进料部分、反应器部分和冷凝部分。如图1所示，反应器部分是由立式管式炉和反应管组成，冷凝部分由冷凝管和循环冷却泵组成。反应管下方处设置一层耐高温的石英棉作为热解气的过滤装置，防止反应残渣进入冷凝管，冷凝管收集生物油，在冷凝管的上端连接集气袋收集反应产生的气体，热解反应在常压下进行，以氮气为载气，推动反应中气体的流动。

1.2.2 实验方法

热解实验条件为：热解终温450℃，载气流量50 mL/min，采取循环冷凝的方式，冷凝温度为0℃。每次实验称取4.0 g样品于进料装置中，与反应管连接，确保装置气密性良好，通入氮气以维持反应所需的绝氧条件。打开电炉加热到指定温度450℃，待达到指定温度并恒定后，开启进料装置，原料进入反应管中的反应段发生热解反应，反应时间10 min。反应中产生的热解气进入冷凝管，可冷凝的部分冷凝下来成为液体生物油，不可凝气体通过冷凝管上端连接的集气袋收集。生物油由冷凝管冷凝下来的液体和反应后反应器内的残余液体组成。

1.2.3 检测分析

采用Clarus SQ8 GC-MS对液体产物成分进行分析，先用1 mL正己烷溶解样品，过滤后取滤液1 μL进行分析，分析条件为：分析色谱柱为Elite-5MS(50 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样口温度为250℃，载气为氦气，流量1 mL/min，分流比为20∶1，柱温从50℃开始，以10℃/min升至300℃，保持10 min。

图2 不同原料混合比例对热解液体产物产率的变化

2 结果与分析

2.1 蓝藻与秸秆共热解液态产物产率变化

图2显示了3种农业废弃物与蓝藻在热解终温为450℃，载气流量为50 mL/min的条件下共热解液体产率的变化。从中可以看出，以蓝藻单独热解液体产率最大，为62.3%，添加秸秆使液体产率下降。蓝藻和蔗渣共热解液体产率较高，为53.0%～61.5%，蓝藻和棉花秸秆共热解液体产率较低(49.2%～52.8%)。蓝藻与秸秆混合质量比为1∶1时，以蓝藻和玉米秸秆共热解液体产率最大，为61.8%，当秸秆添加量逐渐增多时，液体产率降低幅度较大。可见秸秆与蓝藻共热解液体产率因生物质种类不同而存在差异，这可能与生物质原料本身的特性有关。从液体产率变化趋势来看，随着秸秆添加量的逐渐增加，液体产率逐渐降低。可能是由于全秸秆粉末热解液体产率本身较低，秸秆的加入虽可以增大热解原料的孔隙率，促进热解反应的发生，但这种促进作用不足以弥补其产率低带来的影响。从液体产率上来看，添加废弃物与蓝藻混合共热解无法提高热解生物油产率。

2.2 蓝藻与不同废弃物共热解产物分布的变化

为了考察共热解液体产物组分的变化，将蓝藻与农业废弃物以1∶1混合共热解所得到的液体产物进行气质联用(GC-MS)分析。图3是GC-MS分析得到的总离子流图，其中a是全蓝藻热解的参照样。

图3 共热解液体产物GC-MS分析总离子流图

a—全蓝藻； b—蓝藻和蔗渣共热解； c—蓝藻和玉米秸秆共热解； d—蓝藻和棉花秸秆共热解。

从图3可以看出，液体产物组分十分复杂，为了对液体产物的组成分布进行进一步分析，采用出峰面积对不同组分进行半定量对比，表1列出了共热解液体产物GC-MS分析得到的主要成分。

将检测到的有机物分为烷烃、烯烃、酸类、醇类、酮类、酯类、苯酚类、呋喃类及含氮化合物共9大类，不同原料的共热解产物中有机物的分布见表2。

表1 共热解液体产物GC-MS分析得到的主要成分

表2 共热解产物有机组分分布及峰面积

2.2.1 蓝藻与蔗渣共热解产物分布

蓝藻与蔗渣共热解液体产物组分大致可以分为：烷烃、烯烃、醇类、酸类、酮类、苯酚类、酯类、呋喃类、含氮化合物以及少量不可鉴别物质，其中以烷烃、苯酚类和酸类物质含量相对较高，峰面积百分比分别为18.50%、18.65%和18.47%，酯类化合物含量相对较低。与全蓝藻热解产物组分相比，共热解产物组分比较复杂，有机组分和相对含量均有所改变。添加蔗渣使热解产物中含氮化合物含量明显降低，峰面积百分比由18.49%降低至5.55%，含氮化合物是影响油品的重要因素，减少含氮物质的含量有利于提升油品；醇类和烷烃含量也有明显降低，较高含量的苯酚类化合物主要是蔗渣中木质素的热解产物[13-14]，酸和酯类物质则变化不明显。

2.2.2 蓝藻与玉米秸秆共热解产物分布

蓝藻与玉米秸秆共热解得到的液体产物经GC-MS鉴别得到的组分可归为6类化合物：烷烃、醇类、酸类、苯酚类、酯类和含氮化合物，其中苯酚类物质在整个液体产物体系中所占比例最高，主要包括烷氧基苯酚、烷基苯酚和酚类。与全蓝藻热解产物相比，含氮化合物、醇类和酸类物质峰面积百分比分别降至8.15%、12.48%和13.55%，含量明显降低；烷烃和酯类物质含量变化不显著。除苯酚类物质外，产物中其它组分与全蓝藻热解产物组分相近，添加适量的玉米秸秆与蓝藻共热解可以解决蓝藻单独热解时含氮量高的问题从而改善油品。

2.2.3 蓝藻与棉花秸秆共热解产物分布

蓝藻与棉花秸秆共热解的液体产物成分变化较大，烃类物质基本检测不到，酮类化合物在液体产物体系中含量相对较高，主要来自综纤维素的热解；其次是苯酚类化合物，峰面积百分比为20.87%，主要以烷氧基苯酚和烷基苯酚存在。比较全蓝藻热解产物，共热解产物中酮和苯酚类化合物含量高，这些化合物具有较高含氧量，会降低油的热值且容易发生反应，影响稳定性[15]。添加棉花秸秆无法降低产物中含氮化合物的含量，含氮物质以吡嗪和嘧啶等衍生物的杂环化合物为主，是由糖类和氨基酸残基在高温下进一步发生高级Maillard反应产生[13]。

3 结论

以蓝藻和农业废弃物进行共热解试验，研究了废弃物的加入对蓝藻热解液体产物的影响，得到以下结论：

1)3种废弃物的加入均使得共热解液体产率呈下降趋势，蓝藻和蔗渣共热解液体产率较高，而蓝藻和棉花秸秆共热解液体产率较低。蓝藻与玉米秸秆共热解的液体产率变化较大，在混合比为1∶1时，共热解液体产率达最大，为61.8%。

2)分析共热解产物组分发现，蓝藻与玉米秸秆以质量比为1∶1混合热解液中以苯酚类含量相对较高，其它组分与蓝藻单独热解产物组分相近，含氮化合物和酸类物质较蓝藻热解液有明显的降低。与其它两种生物质相比，玉米秸秆可以作为蓝藻热解原料的补充，蓝藻与玉米秸秆在适当比例下的共热解可以降低热解油中含氮化合物的含量，从而解决蓝藻单独热解时原料不足及热解液含氮量高的问题。

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Study on production of bio-oil by co-pyrolysis of algae and agricultural waste1

CI Juan1,2,3, WEI Xin-lai1,2, WANG Lei1,2, WU Ke2,3,4, YU Zhi-min2,3,4, JIN Jie1,2,3

(1. Department of Biological and Environmental Engineering, Hefei University, Hefei 230601; 2. Institude for Environmental Engineering of Hefei, Hefei 230601; 3. Engineering Technology Research Center for Solid Waste to Energy of Anhui Province, Hefei 230601; Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Precaution and Ecological Rehabilitation of Anhui, Hefei 230601, China)

The co-pyrolysis of algae and three kinds of wastes such as bagasse, corn, cotton stalk were studied. The yield and chemical compositions of liquid product were focused in the experiment. The results showed that three kinds of wastes additives made the yield of liquid product decrease. When the ratio of algae and corn stalk was 1∶1, the liquid yield can be maximal reached to 61.8%. The components of liquid product from algae and corn co-pyrolysis were close to the algae pyrolysis product compositions. Nitrogen compounds were greatly lower in the product and the peak area percentage decreased to 8.15% from 18.49%. Compared to the other two kinds of wastes, the co-pyrolysis of algae and corn in proper ratio can improve the quality of bio-oil effectively.

algae; agricultural waste; co-pyrolysis; bio-oil

2014-09-18；

2014-10-12

合肥学院院级重点学科项目(2014xk01)；合肥学院院级学科带头人培养对象项目(2014dtr02) ；合肥学院科研发展基金一般项目(14KY07ZR)；合肥学院国家级大学生创新创业训练计划(201311059086)

慈娟，硕士研究生，研究方向为固体废弃物处理；

金杰，教授，研究方向为环境工程，Email：amushui@hfuu.edu.cn。

TE667;TK6

A

2095-1736(2015)02-0061-04

doi∶10.3969/j.issn.2095-1736.2015.02.061