大连市南部地区冬季气态总汞浓度特征研究

（大连市环境监测中心，辽宁 大连116023）

汞对环境和人体具有很大的危害[1]。大气中汞的来源主要有自然源和人为源。自然源来自于土壤与水的挥发、植物的蒸腾作用，森林火灾、火山及地热活动等；人为源来自于有色金属冶炼、城市垃圾和医疗垃圾焚烧、化石燃料焚烧、氯碱工业、水泥制造、土法炼金和炼汞活动等[2-4]。大气环境中的汞根据物理化学形态可分为气态单质汞Hg0，活性气 态汞（包括Hg（OH）2、HgCl2、HgBr2等二价汞化合物和极少量二价有机汞）以及吸附于气溶胶的颗粒汞三种。其中气态单质汞和活性气态汞被称为气态总汞[5]。气态单质汞约占气态总汞含量的95%，且较为稳定，在大气中的停留时间可达半年至两年，并能够通过大气进行远距离迁移[6，7]。活性气态汞和颗粒汞在大气中的停留时间通常在几小时到几周，一般不参与远距离传输[8，9]。城市空气中的气态总汞除本地的自然源和人为源外，另外还有外地输送源的贡献[10]。目前国内外已有对城市大气中气态总汞的相关研究[11-18]，但对大连市环境空气中气态总汞的研究未见报道。本研究利用RA-915AM全自动在线汞监测仪对大连市空气中气态总汞进行连续监测，分析气态汞浓度水平及变化特征，并研究了影响气态总汞浓度的气象因素，为了解大连市汞的污染现状、变化规律及大气汞污染的防治提供依据。

1 监测仪器和方法

本研究使用的监测仪器为高时间分辨率的RA-915AM全自动在线汞监测仪。该仪器主要用于环境空气中气态总汞含量的在线监测，能够直接对环境空气和气体样品中的气态总汞进行连续的监测，无需预富集。环境空气进入样品池，通过使用高频调制的偏振光，用塞曼原子吸收光谱法测定汞的浓度[19]。

监测点位设置于大连市环境监测中心五楼的大气超级观测站，仪器24 h连续运行。该点位地处大连南部，南邻黄海，点位经纬度为N38°53′6.61″，E121°33′48.18″。采样点距地面高度约18 m，周边为居民居住区，无工业排放源。本研究分析了2013年11月1日至2014年1月31日共92 d的气态总汞监测数据、气象参数和该区域每日的空气质量指数（AQI），研究环境空气中气态总汞的浓度水平及变化情况。空气质量指数由六项污染物（PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO和O3）的浓度计算得出，是定量描述空气质量状况的无量纲参数[20]。该点位的AQI值和气象数据由距离气态总汞监测点位约70 m的国家空气质量自动监测子站监测得到。

2 结果与讨论

2.1 气态总汞与AQI的关系

气态总汞的日均值与该点位AQI的关系如图1所示。采样期间，该点位AQI的变化范围为34～282，共有32个污染天，首要污染物均为颗粒物。浓度日均值的变化范围为2.1～7.1 ng/m3，与北京北部地区2011年11月 (浓度6.5±3.4 ng/m3) 及青藏高原东南缘贡嘎山地区2005年冬季（浓度为6.13±1.78 ng/m3）相近[21，22]。由图1可见，冬季气态总汞浓度与AQI的变化趋势基本一致。AQI增大说明气象条件不利于空气中颗粒物的扩散，在此条件下，大气中气态总汞容易富集而导致浓度升高，采暖季煤炭使用量的增加也可能导致大气气态汞升高。

图1 气态总汞与AQI的关系

2.2 气态总汞的日变化特征

选取采样期间空气质量为优（AQI≤50）的10 d和污染（AQI＞100）的10 d监测数据为研究对象分析冬季气态总汞的日变化特征，20 d的AQI值见表1，浓度变化特征如图2所示。

表1 每日空气质量指数

图2 气态总汞小时值变化情况

由图2可见，空气质量为优时，环境空气中汞的浓度低，小时均值的变化范围为0.6～5.0 ng/m3；污染时，汞的浓度高，为3.7～10.5 ng/m3。10个空气质量为优的日期汞浓度的日均值为2.1～3.4 ng/m3，10个污染天日均值为5.7～7.1 ng/m3。虽然每天汞的变化趋势不完全相同，但总体规律是一致的，即约从早晨7:00开始，汞浓度逐渐减小，中午时达到最小值，之后又逐渐增大。大连市气态总汞的浓度夜间大于白天，属于夜间控制型[22]。这是由于昼间地面吸收太阳辐射，气温较高，大气边界层的乱流和湍流活动较强，风速较大，混合层厚度较高，大气稳定度较低，有利于污染物的扩散稀释。夜间由于地面向外辐射冷却，近地面气温自下而上逐渐减小，下层气温下降较快而易形成逆温，大气稳定度增大，风速下降，混合层厚度减小，不利于污染物的扩散[21]。此外，大气中的臭氧也会对大气汞的浓度产生一定的影响。太阳辐射使臭氧的浓度从早晨开始逐渐升高，午后逐渐减小，与气态汞的变化规律相反[23]。这是由于臭氧可与气态单质汞Hg0反应生成HgO，并通过沉降作用从大气中脱离，从而使大气中气态汞的浓度降低[11]。臭氧浓度升高会促使气态汞浓度降低，但是由于采样期间处于冬季，太阳辐射较弱，光化学反应生成的臭氧浓度较低，对气态汞的削减作用相对较弱。

大连市气态汞的日变化特征与广州市、上海市及英国一乡村地区的研究是一致的[18，24，25]，但与青藏高原东南缘贡嘎山地区、台湾北部及加拿大的研究相反[22，26，27]，这可能与各地不同的气象条件有关。

2.3 气态总汞与气象参数的关系

图3 气态总汞浓度与风速的关系

以上述20 d的数据为样本研究气态总汞浓度与气象参数的关系。气态总汞浓度与风速的相关性如图3所示。二者为线性相关，相关的密切程度用相关系数r判定。通常的判定标准为：|r|<0.3为弱相关，0.3<|r|<0.5为低度相关，0.5<|r|<0.8为显著相关，0.8<|r|<1.0为高度相关[28]。二者的相关系数r=-0.556 6，呈显著负相关性。这是由于风速的增大有利于空气中汞的扩散与稀释，从而使其含量减小。

气态总汞浓度与相对湿度的相关性如图4所示，二者的相关系数r=0.768 4，呈显著正相关性，说明相对湿度较高时，浓度较高。研究表明大气与水体之间会发生汞的交换，其中海洋汞的释放对大气中汞的贡献很大，海洋表面释放的汞约占大气汞通量的30%[29]。本研究的监测点位临近黄海，来自海洋的海风携带水汽会促使相对湿度的增加，有可能会导致城市空气中气态汞浓度的增加。但由于采样期间处于冬季，气温和水温较低，太阳辐射强度较弱，不利于海水中汞向大气的释放。因此，冬季海洋对城市气态汞的影响较小。二者之所以呈正相关性是因为相对湿度较高时，风速较低，不利于气态汞的扩散稀释，气态汞浓度会较高。经计算可知，相对湿度与风速呈负相关性，二者相关系数r=-0.438 9。因此相对湿度不是影响气态汞浓度的原因，主要影响因素仍是风速。

图4 气态总汞浓度与相对湿度的关系

图5 气态总汞浓度与温度的关系

气态总汞浓度与温度的相关性如图5所示，二者的相关系数r=-0.020 6，无明显相关性，说明温度的变化对气态汞的浓度无明显的影响。虽然温度升高会增加地表土壤中汞的释放[30]，但是由于市区内城市化率高，地面裸露土壤少，因此温度对大气中气态总汞浓度的影响较小。

3 结论

通过对大连市南部地区冬季（2013年11月～2014年1月）气态总汞的连续监测及数据进行分析，得出结论如下：

（1）监测期间，气态总汞浓度的日均值变化范围为2.1～7.1 ng/m3，与北京北部地区及青藏高原东南缘地区相近。

（2）气态总汞浓度与空气质量指数具有几乎一致的变化趋势。这是因为当气象条件不利于污染物扩散时，气态总汞也容易富集而导致浓度升高，采暖季煤炭使用量的增加也可能导致气态汞浓度升高。

（3）本地区气态总汞的浓度昼间较低，夜间较高，属于夜间控制型，与广州市、上海市及英国一乡村地区的研究一致，但与青藏高原东南缘贡嘎山地区、台湾北部及加拿大的研究相反。这主要是受各地区不同的气象条件所影响。

（4）通过与风速、温度和湿度等气象参数关系的研究发现：气态总汞的浓度与风速呈显著负相关性，与相对湿度呈显著正相关性，与温度无明显相关性。

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