PEMFC载体抗腐蚀能力的理论研究进展

夏美荣，张亚超，李 凯，梁春艳

（燕山大学 环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004）

污染防治与可持续发展

PEMFC载体抗腐蚀能力的理论研究进展

夏美荣，张亚超，李 凯，梁春艳

（燕山大学 环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004）

碳载体的腐蚀是影响质子膜燃料电池稳定性的关键。本研究主要从理论角度综述载体在燃料电池稳定性和活性方面的研究现状，介绍了载体的结构特点并对载体基团性质进行了分析，总结载体结构性能、电子结构性能差异与催化剂性能的关系。通过设计载体所含元素与催化剂粒子间成键方式并以载体修饰催化剂的电子结构是获得高活性、高稳定性催化剂的重要研究方向。

载体；燃料电池；稳定性

随着环境和能源问题日趋严峻，开发高效、清洁的新能源成为人们的研究热点。燃料电池以其环境友好、高效可再生、可室温快速启动等优点成为实现节能减排目标的重要手段，也是实现能量高效率转换的重要技术。

目前，燃料电池仍以Vulcan XC72碳黑担载Pt为电催化剂，但碳黑在燃料电池工作的高电位下产生大量的-OH、-COOH以及-C=O等含氧官能团，造成了碳载体的氧化腐蚀，严重时会引起催化剂的坍塌，在碳载体氧化过程中还伴随着催化剂的迁移、团聚等现象[1，2]。因此解决载体的抗腐蚀性问题对研究燃料电池的活性和稳定性有非常重要的意义。

质子膜燃料电池（PEMFC）的载体必须具有比表面积大的多孔结构，热稳定性良好，电化学稳定性优良，导电性良好，耐腐蚀性强等特点。本研究主要总结载体在燃料电池活性和稳定性方面的贡献。

1 碳载体功能化

完美结构碳载体表面难以与催化剂粒子发生强相互作用，实现催化剂活性与稳定性。采用化学掺杂原子修饰碳材料，使掺杂原子周围碳产生不均匀电荷和缺陷结构，构建了催化剂的活性中心和锚定点，提高了催化剂的分散度，弱化了聚集效应。如引入调节碳材料结构的元素（如O、N、S、P、I等）[3-6]对催化剂Pt粒子产生了锚定效应，同时掺杂原子修饰了Pt电子结构，增加Pt的氧化电位，使催化剂的活性和稳定性增加。如图1（a，b）所示，魏子栋课题组[7]等利用化学氧化、羟基化、溴基化和巯基化在碳纳米管π电子骨架构型上引入巯基官能团。巯基官能团能促进与Pt粒子间结合力；提高了Pt的氧化电位，因此稳定性增强。理论角度（图1d） 认为[8]担载在巯基化碳纳米管上Ptn簇d带中心值明显较Ptn簇的低，这是巯基化碳管提高Pt催化剂抗氧化能力的理论原因。

图1 SH-CNTs与Pt催化剂强相互作用[7，8]

基于巯基化纳米管的思想，采用磺酸基修饰碳纳米管为载体修饰Pt催化剂。磺酸基具有质子传导能力，自身结构的稳定性好，不易分解。因此以磺酸基功能化的碳纳米管催化剂提高了催化剂的稳定性和Pt催化剂的利用率[9]。掺杂元素如N、B、F等元素的电子结构和原子尺寸与碳类似，掺杂之后，不管是富电子元素还是缺电子元素均会引起相邻碳原子π电子的活化，产生不均匀的电荷分布，其掺杂原子或相邻碳原子成为催化剂的活性中心，其本身就具有一定的电催化剂活性[10-13]。

2 非碳载体

碳载体虽在功能化处理后显示出良好的稳定性，但碳氧化腐蚀在发生氧还原过程中却不可避免，因此探索非碳载体成为解决燃料电池抗腐蚀问题的重要研究内容。非碳载体包括金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属载体和导电聚合物载体等。

2.1 蒙脱土载体

蒙脱土晶胞类似“三明治”夹心结构，其上下两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体。这种网状的结构更易锚定催化剂粒子，获得较好稳定性和活性的催化剂。图2b密度泛函方法（DFT）计算AlO6八面体中的O原子对Pd簇产生的锚定效应，形成了Pd-O（AlO6）结构。缺陷SiO4四面体分子易被氧分子或是由氧还原反应中间产物氧或是氢氧物种等直接氧化，结构重塑，形成了Pd-O（SiO4）结构。双重Pd-O-（MOx）基团作用共同锚定了Pd催化剂，因此催化剂在抗老化实验中显示了良好的稳定性。同时图2c、图2d中揭示了因MMT为载体使Pd的d轨道电子发生离域效应，d带中心负移，致使O的吸附减弱，Pd的活性中心得以及时释放，催化活性增强[14，15]。

图2 Pd/MMT与Pd/C催化剂性能差异[14，15]

2.2 TiO2载体

低d电子的Ti形成的钛化物被广泛研究，因为它与金属结合时显示出强相互作用和溢流效应。以碳和TiO2为载体构建载Pt、Pd模型（如图3所示），发现TiO2载体能有效增大Pd/TiO2的HOMO轨道的空间尺寸，克服了Pd/C的HOMO与O2的LUMO因空间尺寸相差大而造成二者重叠度低，电子转移困难的问题，有利于O2第一步电子转移[16]。

图3 Pt2/C（a）、Pd2/C（b）、Pt2/TiO2（c）和Pd2/TiO2（d）[15]

图4 担载在C（110）、TiO2（110）上的Pt2、Pd2HOMO轨道以及能级值[16]

2.3 Ti3C2载体

载体Ti3C2的Ti-C间的成键有共价键、离子键、金属键三种形式。Ti3C2担载的Pt显示很好的氧还原活性和稳定性[17，18]，其原因如图5中所示：Ti3C2与催化剂Pt粒子作用时，Ti-d轨道与Pt-d催化剂的轨道完全重叠，Pt-Ti间的强相互作用减弱了Pt-Pt分子间的作用，Pt更易为原子形式分散在Ti3C2载体表面，Pt/C升高了Pt的d带中心XPS结合能降低。Pt/Ti3C2催化剂稳定性得以增强。

图5 催化剂载体间相互作用对催化剂d带中心的调节[17，18]

2.4 导电聚合物载体

导电聚合物载体也是一种新的研究方向。导电聚合物的电阻较低，稳定性较高，比表面积较高。如魏子栋课题组中制备的聚苯胺包覆Pt/C催化剂图6，可以将PANI本身和碳电子转移给Pt，降低了Pt体系的能量，提高了催化剂的稳定性；催化剂的HOMO能级增加与O2的LUMO能级更匹配，利于催化剂与O2间的电子转移，提高了氧还原催化活性[19-21]。

图6 Pt/C和Pt/C@PANI催化剂性能差异[19-21]

3 结语和展望

燃料电池中载体腐蚀问题一直阻碍燃料电池的商业化进程。如何选取更稳定、抗腐蚀更好的载体是提升燃料电池稳定性和活性的关键。

无论是改性的碳载体还是新型载体材料的研究，都立足在成本、抗腐蚀性能、比表面积、电子传导性等。从理论角度探寻新型载体需要考虑载体自身的结构特点、与催化剂粒子的成键方式、对催化剂结构的修饰能力等方面。载体的缺陷位增加对催化剂锚定位点或选用与催化剂轨道更匹配的元素作为催化剂粒子的成键中心；载体对催化剂的修饰作用降低金属催化剂的d带中心，利于中间物种的吸脱附过程，增加了催化剂的活性。因此运用理论计算载体催化剂相互作用、对催化剂的修饰作用是解决燃料电池稳定性和活性的重要研究方向。

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（编辑：程 俊）

Theoretical Research Progress in Resistant to Corrosion for Support Materials in PEM Fuel Cells

Xia Meirong,Zhang Yachao,Li Kai,Liang Chunyan
（Department of Chemical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao Hebei 066004,China）

The corrosion of carbon support materials has the major contribution to the low durability of PEM fuel cell(PEMFC)catalysts.This review focused on achievements in some alternative support materials for activity and stability of PEMFC.Structural features and groups properties of support materials were described briefly.The emphasis focused on electronic and structure of the support materials influencing catalytic properties.The challenges for developing alternative support materials were summarized and the important research directions,in particular mechanism of metal support interaction and bonding mode,were proposed.

support；fuel cell；stability

TM911.4

A

1008-813X（2015）02-0035-05

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.02.11

2015-04-02

夏美荣（1977-），女，河北滦南人，毕业于重庆大学化学工程与技术专业，博士，讲师，主要从事燃料电池催化剂理论模拟方面的研究工作。