Ti-SnO2电解快速去除熄焦循环水中COD

郭爱红，胡金山，程艳波，刘 阳，祝 悦

（1. 河北联合大学化学工程学院 环境工程系，河北 唐山 063009；2. 唐山佳华煤化工有限公司，河北 唐山 063611））

Ti-SnO2电解快速去除熄焦循环水中COD

郭爱红1，胡金山1，程艳波2，刘 阳1，祝 悦1

（1. 河北联合大学化学工程学院 环境工程系，河北 唐山 063009；2. 唐山佳华煤化工有限公司，河北 唐山 063611））

以Ti-SnO2电极作为阴阳极，利用电解池对焦化厂熄焦循环水COD进行去除。极板间距为1 cm，6个极片组成电解池，处理熄焦循环水。实验结果表明：废水被稀释1倍时，污染物的浓度有利于COD的去除；最佳去除条件是电解电压为11 V，pH值为6；当电解时间为0.5 h时，废水的COD由230 mg/L降低到138 mg/L，满足《炼焦化学工业污染物排放标准》中规定的焦化生产废水经处理后用于熄焦时对COD的要求；电解时间增加到2 h，废水的COD由230 mg/L降低到66 mg/L，去除率达到80%。

Ti-SnO2电极；催化氧化；熄焦循环水；去除率

熄焦排放的废水含有焦尘、挥发酚和氰化物等污染物。熄焦后的污水在沉淀池中进行沉淀，然后加入生化池出水和清洁水循环使用，水温约70～80℃。每吨焦炭的平均循环水用量为4～5 m3，其中10%～15%被蒸发，熄焦产生的蒸汽携带着大量有机物和粉尘污染周围大气环境，并腐蚀设备。某焦化厂熄焦循环水的主要污染物含量及《炼焦化学工业污染物排放标准》GB 16171-2012标准对照值见表1。

表1 某焦化厂熄焦循环水的主要污染物含量 mg/L

由表1可知，不经处理的熄焦废水，多次循环熄焦，其水质远远达不到《炼焦化学工业污染物排放标准》中规定的焦化生产废水经处理后用于熄焦的水质要求[1]。以规模为年产焦炭100万t焦化厂为例，酚、氰化物、硫化氢、氨、苯、PAHs等有毒气体的排放量超过600 t，严重污染大气和周边环境[2]。因此，需要寻找一种无需降温、快速、工艺简单的方法处理熄焦废水，保证循环水的质量，减少污染物的转移和排放。

焦化废水电化学处理技术在近20年得到了迅速的发展，利用不同的电极材料处理焦化废水中COD、NH3-N、酚和氰的成果有很多值得借鉴[3-9]，但是，用Ti-SnO2电极处理熄焦循环水的研究还未见报道。本研究以Ti-SnO2电极作为阴阳极，利用电解法对某焦化厂熄焦循环水进行处理，考察了极板间距、极板个数、污水浓度、pH值、电解电压和电解时间对循环水COD去除的影响。

1 实验

1.1 试剂和仪器

重铬酸钾基准试剂、邻菲罗啉、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸银、浓硫酸均为分析纯试剂。实验水样为某焦化厂熄焦循环水。

PHS-3C精密pH计（上海精密科学仪器有限公司）、JB-2型恒温磁力搅拌器（上海雷磁新经仪器有限公司）、紫外可见分光光度计（上海谱元仪器有限公司）、直流电源（自制，电流0~3 A）、Ti-SnO2电极（宝鸡市金得利新材料有限公司）。

1.2 实验内容

首先考察极板间距和电解池极片个数对电解电压的影响，确定电解池的极片个数和极板间距；取一定量的焦化废水，稀释，在不同的污水浓度、pH值、电解电压和电解时间下，研究电解池对熄焦循环水COD的去除情况。

2 实验结果与讨论

2.1 电解池组装

2.1.1 极片间距的确定

取废水400 ml，将2个Ti-SnO2极片和直流电源组成电解池，测定相同电解电流下电解电压值，确定电解时极板的间距。

图1 极板间距对电解电压的影响

如图1所示：极板间距越大，达到相同的电解电流时所需的电解电压就越高；1 cm间距时，和其他间距相比，达到相同的电解电流所需电解电压值最低，电催化时电阻较小；小于1 cm时，间距太近，电解过程中极片容易接触，而且电解时产生的泡沫溢出，影响操作。因此后续实验选择阴阳极板间距为1 cm组装电解池。

2.1.2 极片个数的确定

选取极板间距为1 cm，采用阴阳极交替的并联方式，确定最佳极板个数。取废水400 ml，用不同个数的电极和直流电源组成电解池，测定相同电解电流下的电解电压，考察不同电解池中电解电流和电解电压的关系。

图2 电极个数对电解电压的影响

由图2可知，电解电流相同时，随着电极个数的增加，电解电压呈下降的趋势。电解电流为0.5 A时，2个极板、4个极板和6个极板组成的电解池的电解电压从5.2 V减少到4.2 V，8个极板的电解电压只有2.9 V；当电解电流从0.5 A增加到1.5 A时，2个极板和4个极板组成的电解池的电解电压变化较大，而6个极板和8个极板组成的电解池的电解电压变化较小，尤其是6个极板的电压差最小，说明该条件下电解池状态比较稳定。因此，为了保证电解过程使用较少的电量和电解过程的稳定，选择6个极板和直流电源组成电解池。

2.2 废水稀释倍数对COD去除的影响

取废水250 ml，分别稀释不同倍数，在电解槽中催化降解，电解电压10 V，电解时间为2 h，考察稀释倍数对Ti-SnO2电极处理熄焦废水COD的影响。

从表2中COD的去除率来看，稀释不同倍数，在相同的电解条件下，COD的去除率并不相同。稀释1倍时，COD的去除率达到67.9%，比原水和稀释2倍的去除率都高。可见，电催化氧化对不同浓度的污染物去除能力不同，污染物浓度较高时，阳极表面及附近的直接氧化容易进行，而污染物浓度较低时，直接氧化和远离电极表面的间接氧化都受影响。所以，污染物的浓度只有在适中时，才有最高的COD去除率。在实际生产中，循环水加上生化中水和清洁用水后，稀释倍数接近1倍，因此，后续实验按照废水稀释1倍进行。

2.3 电解电压对COD去除的影响

电催化氧化焦化废水，不同电压下分解产物不同，COD的去除率也不同。取废水250 ml，稀释至500 ml，在不同电压下电解2 h，考察电解电压对Ti-SnO2电极去除熄焦废水COD的影响。

表3 不同电压时熄焦废水COD的去除率

Ti-SnO2电极具有较高的析氧电位，对有机物的去除效果也较好。由表3可知，当电解电压从7 V增加到9 V时，废水COD的去除率由43%增加到50%，变化并不大；当电解电压从9 V增大到11 V时，废水COD的去除率由50%增加到70%，增加了20%，说明有机污染物较多时，电解去除需要较高的电压来提高有机物被直接氧化的几率；而当电解电压增大到11 V时，分解电位远远大于水的分解电位，极板上因电解水产生大量的气泡，阳极上进行的是有机物氧化和析氧两个竞争反应。当析氧反应占优势时，电流效率会降低，因此，不再需要增加电解电压来提高COD的去除率，电解电压选择11 V。

2.4 pH对COD去除的影响

取废水250 ml，稀释至500 ml，电解电压为11 V，电解2 h，考察pH对Ti-SnO2电解处理熄焦废水的影响。

表4 不同pH下废水COD的去除率

原水pH值接近9，从9开始往下调节pH值，分别考察pH为9，8，7，6和5时COD的去除率。从文献中可以看出，对于电化学反应过程，pH往往可以影响反应的产物和反应过程[10-12]。从表4来看，随着pH的降低，COD的去除率升高，从61.5%提高到77.1%。当废水COD为230 mg/L时，TOC含量约为138 mg/L，说明废水中有机污染物浓度较高，随着电解的进行，pH值会进一步降低，可能是由于废水中有机物分子被OH自由基破坏，生成酸性有机物和无机物的结果。pH小于5时，电解对Ti-SnO2电极表面的损伤较大，因此，后续实验选择pH为6作为电解pH值。

2.5 电解时间对COD去除的影响

取废水250 ml，稀释至500 ml，电解电压为11 V，pH调节至6，考察COD去除率随电解时间的变化。

图3 熄焦废水COD去除率随电解时间的变化

由图3可知，随着电解时间的延长，COD去除率呈增加的趋势。从0.5 h到1.5 h，COD去除率增长较快，当1.5 h后，一方面由于污染物浓度较低，电解对有机物的去除作用减小，另一方面，该条件下一些难降解的有机物降解作用已不明显。电解时间可以根据出水标准来确定，如果满足《炼焦化学工业污染物排放标准》中循环水的要求，只要COD达到150 mg/L就可以出水，本实验中，废水只需要电解0.5 h即可回用。电解时间增加到2 h，废水的COD由230 mg/L降低到66 mg/L，去除率达到80%。

2.6 电解过程中有机污染物变化

在整个电解过程中，废水的颜色先由淡黄色加深至黑色，然后再逐渐变浅接近无色，污水颜色的变化代表了污染物结构的变化。取废水250 ml，稀释至500 ml，电解电压为11 V，初始pH调节至6，每20 min取样，利用紫外可见分光光度计进行紫外-可见光谱扫描。

图4 污水电解过程中吸光度的变化

对不同电解时间熄焦污水进行紫外—可见光谱扫描，结果见图4。电解初期，污水在200～280 nm存在强吸收峰，随着电解的进行，20 min后在370 nm处出现特征吸收峰，该峰在电解40 min时达到最大值，60 min开始减小，80 min取样时消失。在此期间，200～280 nm的吸收峰增强，并开始红移至350 nm，第5次取样时，紫外区吸收峰减小，强吸收从350 nm蓝移到320 nm。由图4可知，在电解初期，污水中就有一定含量的单环芳香族化合物，例如苯酚和苯胺；随着电解的进行，大分子有机化合物开始降解，产生了较多单环芳香族化合物，200～280 nm吸收增强；随后370 nm吸收峰出现，证明多环芳烃和氮杂环类化合物浓度增大；电解40～80 min，370 nm吸收峰逐渐减小直至消失，除200～280 nm，紫外和可见光区吸光度减小，强吸收由350 nm移至320 nm，说明多环芳烃和氮杂环类化合物的含量和结构发生了变化；电解100 min后，废水仍含有较多单环芳香族化合物，少量多环芳烃和氮杂环化合物，但是，此时污水基本接近无色。

3 结论

以Ti-SnO2电极作为阴阳极，利用电解池处理焦化厂熄焦循环水中COD，所用时间短，去除率高，不需要降温处理。极板间距为1 cm，6个极片阴阳极交替组成电解池处理COD为460 mg/L熄焦水，废水被稀释1倍时，电解电压为11 V，pH为6，电解0.5 h，满足回用要求，电解时间增加到2 h，废水的COD去除率达到80%；电解100 min后，污水基本接近无色，但仍含有较多单环芳香族化合物，少量多环芳烃和氮杂环化合物。

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（编辑：程 俊）

COD Quick Removal from Coke Quenching Circulation Water with Ti-SnO2Electrode

Guo Aihong1,Hu Jinshan1,Cheng Yanbo2,Liu Yang1,Zhu Yue1
（1.College of Chemical Engineering,Hebei United University,Tangshan Hebei 063009,China；2.Tangshan Jiahua Coal Chemical Industry Co.,Ltd.,Tangshan Hebei 063611,China）

Taking Ti-SnO2as electrodes，quickly degraded the COD of coke quenching wastewater.When electrodes spacing was 1 cm,6 pieces of poles were assembled into electrolytic cell,the results showed that when coke quenching wastewater diluted twice,the concentration of pollutants was helpful for COD removal.The best removal conditions were that electrolytic voltage was 11 V, pH was 6.When the electrolysis time was 0.5 h,the COD of coke quenching wastewater reduced from 230 mg/L to 138 mg/L,which satisfied the water quality requirements of Emission Standard of Pollutants for Coking Chemical Industry.If the electrolysis time was 2 h,the COD of coke quenching wastewater reduced from 230 mg/L to 66 mg/L,the removal ratio was 80%.

Ti-SnO2electrode；catalytic oxidation；coke quenching circulation water；removal ratio

X703

A

1008-813X（2015）02-0040-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.02.12

2015-02-20

河北省自然基金-钢铁联合基金《基于等离子共振效应的Ag@AgX（X=Cl，Br，I）光催化深度处理焦化废水的研究》（B2014209314）；河北省科技支撑项目《生态景观水体中污染物去除研究》（12231105）

郭爱红（1977-），女，河北邢台人，毕业于南开大学环境科学与工程学院环境功能材料专业，博士，教授，主要从事新型环境功能材料的设计与合成方面的研究工作。