纳米材料在水生环境中的行为和转化

刘振宇，刘 彬，王 丹，唐志强

（1.天津市北三河管理处，天津 301800；2.天津市环境监测中心，天津 300191；3.中国科学院南京地理与湖泊研究所，江苏南京 210008；4.河海大学，江苏南京 210098）

纳米材料因其纳米尺度和纳米结构而具有优越的磁性、导电性、反应活性、光学性质等，其开发、应用随着科技进步逐年增加[1]。在纳米材料的生产、使用和处理过程中，不可避免地经由各种途径进入生态环境，其独特的物理化学属性可能给生态环境带来难以预料的影响[2]。最近的研究结果表明，纳米材料对细胞、微生物、动植物具有毒性作用，其环境归趋以及风险评估逐渐引起人们关注[3]。在水生环境中，纳米材料具有更广泛的迁移性，同时某些纳米材料还会发生转化，进而影响其环境归趋。水生环境的化学组分复杂，水文条件不稳，导致纳米材料在水体中的环境行为和归趋不易预测。同时，某些纳米材料能在特定情况下发生生物降解，更增加了纳米材料行为预测的难度。综合考虑水生环境中各因素对纳米材料的影响，已成为一项重要的研究课题。

1 纳米材料在水生环境中的行为

纳米材料可以通过工业排放直接进入水生环境，也可以通过污水处理产生的排出物以及地表径流和大气降尘等间接进入水生环境。在水生环境中，纳米材料会发生溶解、聚沉和再悬浮等行为。

纳米材料的溶解一般理解为“形成稳定的悬浮液”，而非真正的溶解。疏水性材料，如富勒烯、碳纳米管和石墨烯等基本上不溶于自然水体，其溶解需要极端措施，如长时间的超声处理和添加表面活性剂。溶解在水体中的纳米材料，会随着水体流动或搅动而迁移，增强环境风险。

除了溶解在水体中形成稳定悬浮液，水生环境中的纳米材料还会发生聚集[4]；纳米材料与水体中天然矿物质或有机胶体发生异质聚集，纳米材料之间会发生同质聚集。前者能促使纳米材料在水生环境中沉积物的积累，而后者过程较为缓慢。当前关于纳米材料聚集动力学的研究，主要建立在经典胶体理论上，虽然纳米材料的异质聚集更能影响纳米材料的行为和归趋，但目前研究的主要方面还是纳米材料之间的同质聚集[5]。

纳米材料的聚集会增加其粒子半径和自身重力，在重力作用下，其聚集物会发生沉降，进而在沉积物中富集。由于上覆水体和沉积物之间存在着物质交换和水力扰动，沉积物中的纳米材料会因外界环境的改变重新进入水体中。

2 影响纳米材料行为的因素

纳米材料在水体中的行为，取决于纳米材料的自身性质、水生环境的水文状况和化学环境等。对这些影响因素的综合分析，有助于更好地了解纳米材料在水体中的行为和归趋，以预测环境浓度，进行风险评估。

2.1 自身性质对纳米材料环境行为的影响

纳米材料自身性质如粒径、粒径分布、磁性以及表面化学等，均会影响纳米材料的行为。Petosa 在综述工业纳米材料在水体中的聚集和沉积中提出：具有高表面自由能的纳米粒子趋向于聚集以达到稳定态，粒子粒径越小越趋向于聚集。并且，粒径分布越分散，纳米粒子的聚集速率也越大。除了经典胶体理论涉及的范德华吸引力和静电斥力以外，某些纳米粒子（如四氧化三铁、三氧化二铁等）本身具有的磁性，也会影响纳米粒子的聚集和沉积行为[6]。

2.2 水体化学环境对纳米材料环境行为的影响

纳米材料的自身性质会影响其环境行为，当纳米材料进入水体后，周边化学环境（主要包括水体酸碱度和化学组成）对纳米材料的聚集和沉积行为有决定性作用。

（1）pH 值的影响。水体的pH 值是影响纳米材料行为的重要参数。一般来说，随着pH值的增大，纳米材料的表面电势趋势是正电性减小、负电性增加。当水体的pH值在纳米材料的等电位点附近时，纳米材料的稳定性最低、最易聚集。这是由于此时纳米材料之间的静电斥力最小，根据胶体经典的DLVO 理论知道，当纳米粒子之间静电斥力作用小于分子间范德华吸引力时胶体发生聚集。

（2）离子强度的影响。水体中纳米粒子以胶体形式存在，并具有电性。水体中的反离子，能中和胶体粒子表面电荷，压缩胶体的双电层结构，减少胶体间的静电斥力作用，促使纳米材料胶体聚集。

不同电荷的反离子对纳米离子聚集的促进作用不同。Shih等人在研究无机离子对纳米二氧化钛的聚集动力学的影响时发现，当Ca2+浓度和Na+浓度相当时，纳米二氧化钛的聚集速率相似，证明阳离子类型不会显著影响纳米二氧化钛的聚集。然而，对比相同浓度下SO42-离子和C1-离子时发现，前者比后者更显著地促进纳米二氧化钛的聚集速率，表明二价阴离子比单价阴离子更能促进纳米粒子的聚集。这与Indrani1 等人在研究纳米氧化石墨烯时得出的结论相似。

Indrani1 等人发现，在相同的离子强度下，二价阳离子（Ca2+，Mg2+）比一价阳离子（Na+）更能促进纳米氧化石墨烯的聚集。用带ζ电位仪的激光粒度仪测定结果显示，经相同离子强度的二价阳离子和单价阳离子处理后的氧化石墨烯，前者电泳迁移率绝对值要明显低于后者，说明二价离子中和电荷的作用更强。当离子强度均大于1 mM后，前者的流体力学直径显著高于后者，表明纳米粒子团聚更为明显。Indrani1还测得Ca2+与Na+以及Mg2+与Na+的临界凝聚浓度比值，发现这种比例关系大致符合Schu1⁃ze-Hardy规则。这说明虽然纳米氧化石墨烯形状为非球体，但仍适合这一经典规律[7]。

同时，Indrani1 还发现，同为二价离子，Ca2+比Mg2+更能促进纳米粒子的聚集。他认为，这是由于Ca2+能与氧化石墨烯表面的羰基和羟基基团之间构建架桥，而Mg2+没有这种效果。这个结论在更早的研究中得到阐述，Nguyen等人在研究在CaC12和Mg⁃C12作用下涂覆天然有机物的二氧化硅对螺旋和线状的DNA 的吸附时，发现两种DNA 的吸附动力前者明显高于后者。除了电性中和作用，吸附架桥作用也是离子促进纳米粒子团聚的重要因素[8]。

（3）天然有机物的影响。天然水体中不仅存在大量离子，还存在大量天然有机物。尤其在淡水中，天然有机物的浓度通常比纳米材料浓度大几个数量级，因此纳米材料与天然有机物的异质聚集可能影响大多数纳米粒子的行为[9]。

为了解天然有机物与纳米材料的相互作用，大量实验研究腐殖酸对纳米材料的影响。Hyung等人在研究中发现，萨旺尼河腐殖酸大大提高了多壁碳纳米管在去离子水中的溶解水平，这种分散效果比表面活性剂十二烷基硫酸钠更为优良。他认为分散效果增强的机理很可能与静电斥力和空间位阻有关[10]。

其后，在某些金属基纳米材料（如氧化铁、氧化铝、二氧化钛、金和银）的研究中发现，腐殖酸能改变纳米材料的表面电荷。Mohammed在研究氧化铁纳米粒子的聚集和分散时发现，萨旺尼河腐殖酸会降低氧化铁纳米材料的表面电势。在pH值较低时，纳米粒子带正点，腐殖酸中和正点粒子；在pH值较高时，纳米粒子带负电，但腐殖酸因为疏水反应仍然可以吸附于纳米粒子，导致负电荷的进一步增强，促进稳定性的增强[11]。在研究单宁酸对多壁碳纳米管稳定性的影响时，Lin 等观察到相同的趋势，即单宁酸的吸附能促进碳纳米管负电荷的增加，促使纳米粒子的稳定。同时还提出，碳纳米管的稳定性与单宁酸的吸附量的多少没有显著关系，而是因为吸附单宁酸之后碳纳米管表面电荷降低，且由疏水性变为亲水性，导致其稳定性提高[12]。

然而，在Chowdhury等人的研究中发现，虽然腐殖酸能显著提高多壁碳纳米管的稳定性，但碳纳米管的表面电势的变化却微乎其微，这表明静电斥力不是引起碳纳米管稳定的关键原因，并因此提出腐殖酸吸附于碳纳米管引起的空间位阻是促使其稳定的决定性因素。这与Indrani1 等人研究氧化石墨烯在水生环境中的胶体性质和稳定性的结果一致。

虽然大部分的研究结果表明，天然有机物能促进纳米材料的稳定，但在一定条件下也可能促进纳米材料团聚。I11és E发现，在酸性条件下，随着腐殖酸浓度增加，氧化铁纳米材料表面的腐殖酸吸附层厚度增加；同时，其与氧化铁发生电荷中和的可能性也变大，进而导致团聚体数量增多。而So-Ryong等人在研究腐殖酸对四种碳基纳米材料在水体中的迁移影响作用时发现，结论和前人研究结果存在出入。通常研究认为腐殖酸具有抑制纳米材料团聚的作用，但此研究发现：在大量的二价离子的存在下，腐殖酸的添加反而会使纳米材料聚集物尺寸增大，这可能是因为结合在腐殖酸的羧基官能团上的离子吸附在纳米粒子的表面形成架桥[13]。

（4）复杂水基质中纳米材料的行为。大部分关于纳米材料稳定性的研究专注于简单水基质，而现实环境中复杂水基质的研究相对较少。Arturo等人选定TiO2、ZnO和CeO2三种纳米材料，在八种水基质（包括海水、河水、地下水和污水等）中研究其电泳迁移率、聚集状态和沉积速率。研究结果表明，不同水基质中所含的天然有机物和离子强度不同，导致了纳米材料的聚集、沉积行为不同[14]。

无独有偶，Indrani1等人研究了氧化石墨烯在天然水和人工水中的稳定性，包括污水以及人工污水、地下（表）水和人工地下（表）水等。为更好地预测氧化石墨烯在复杂水基质中的稳定性和迁移性，不仅考虑其短期聚集动力学，还考察其长期稳定性。结果发现，在污水中，由于存在残余混凝剂，氧化石墨烯能迅速失稳，1 d 后即全部沉淀；而人工污水由于含有大量的有机物，导致氧化石墨烯有长期稳定性。在地下水和人工地下水中，由于存在大量二价离子，氧化石墨烯均快速沉降。在地表水中，90%的氧化石墨烯在28 d后仍残留在水体中，表明有长期的迁移潜力；而在人工地表水中，虽然在前期氧化石墨烯高度稳定，但随后会出现迅速沉降，其长期稳定性与短期动力学的预测行为有差别。

进入到水体中的纳米粒子的行为不仅受到周边化学环境的影响，还受到水体水文条件的影响。目前还未见水的流动和搅动程度对纳米材料悬浮性能影响的野外研究，但纳米材料的分散与悬浮性能往往随超声能量增加而增加。Nata1ia 等人发现，在慢速搅拌的情况下，很明显见到烧杯里纳米二氧化钛的聚集，且在搅拌停止后能观察到纳米二氧化钛白色絮状物的沉淀。

另外，进入到水体中的纳米材料会发生溶解、聚集和沉淀，沉淀到水底的纳米粒子并非静止不动，与很多污染物相同，这些纳米粒子会随着水体水文条件或水质条件的变化而再次进入水体中。Jacob等人在研究氧化石墨烯在多孔介质中的迁移时发现，氧化石墨烯在砂层中的驻留是可逆过程。水体中的离子强度越低，驻留在砂层中的石墨烯越少。这是因为，当离子强度高时，纳米粒子和砂子之间以及纳米粒子互相之间的作用力较为紧密，促使纳米离子在砂层中的驻留；当离子强度低时，这种作用力较轻，以至于分子扩散作用或其他轻微扰动会使纳米粒子重新释放到水体[15]。

3 纳米材料在水生环境中的转化

进入到水体中的纳米材料，一部分悬浮在水体中，具有长期的迁移性；一部分驻留在沉积物中，因外界条件的改变可能重新进入水体。当考虑纳米材料的环境行为和环境影响时，还应考虑纳米材料在水体中的转化。

最近的研究发现，富勒烯作为较不稳定的碳纳米材料，可以被生物降解。Schreiner 等使用13C标记技术标记足球烯C60，足球烯形成了羟基化合物，这种衍生物可以在32 周的培养之后被白腐真菌转化为二氧化碳，并且少量的13C 在白腐真菌生物体（脂肪成分）中被检测到，证明足球烯的转化产物可以被用作构建白腐真菌生物体。

虽然比富勒烯更加稳定，但有研究表明，经过氧化处理的单壁碳纳米管能通过酶催化方式进行生物降解。将碳纳米管放入辣根过氧化物酶和低浓度的双氧水（4μM）中，可以观察到纳米管结构不断降解。与单壁碳纳米管相似，多壁碳纳米管也能被HRP和过氧化氢氧化降解，并且前提条件也是需要经过酸处理的具有表面官能团的碳纳米管[16]。

除了生物降解，部分金属（如银）及其氧化物（如ZnO）纳米材料会在水中溶解，并可能释放毒性更大的金属离子。在高度浓缩的溶液（250 mg/L）中进行实验，硒化镉（CdSe）半导体量子点会因为硒的氧化而释放镉（Cd）离子[17]。

4 结论和展望

近年来，纳米材料在水生环境中的环境行为和归趋以及影响纳米材料的环境因素等已经得到广泛研究，取得一定成果。然而，大多数的研究只是在定性分析上，未达到定量分析的程度。同时，对某些方面的研究还缺乏足够的资料，如大多数的研究偏向于实验室研究，而对实际水体中纳米材料的行为和归趋还没有进行深入了解。纳米材料的聚集动力学引用经典胶体理论进行探讨，但是某些非球形的纳米材料如石墨烯和碳纳米管不适于胶体理论，需要进行更深入的建模研究。

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