聚醚醚酮生物材料粘结性能的研究进展

刘秀菊，牛德利，甘 抗，宋效庆，周 莉，2，刘 红

(1.吉林大学口腔医院综合治疗科，吉林 长春 130021；2.天津医科大学口腔医院，天津 300070)

聚醚醚酮生物材料粘结性能的研究进展

刘秀菊1，牛德利1，甘 抗1，宋效庆1，周 莉1，2，刘 红1

(1.吉林大学口腔医院综合治疗科，吉林 长春 130021；2.天津医科大学口腔医院，天津 300070)

聚醚醚酮(Poly-ether-ether-ketone，PEEK)是一种具有优良机械性能和生物相容性的特种热塑性工程塑料，在航空航天、电子电器、医疗等领域具有广泛的应用。采用不同的手段改性PEEK，改善其粘结性能，有利于扩展其在口腔领域的应用范围。本文就目前改善PEEK粘结性能的表面处理方法和粘结系统的选择两大方面进行综述。

聚醚醚酮；粘结强度；表面；粘结系统

聚醚醚酮(PEEK)具有良好的生物相容性、尺寸稳定性及优异的机械性能，在口腔固定义齿修复和种植义齿修复领域具有广阔的应用前景。由于PEEK与牙科树脂类材料结合力低，难以获得牢固的粘结效果，所以增强PEEK与粘结剂之间的粘结强度成为关键问题。表面处理方式以及粘结系统的选择是增加粘结强度的主要因素。本文从目前应用于PEEK的表面处理方法以及所选择的粘结系统进行综述。

1 聚醚醚酮的性能及应用

聚醚醚酮(PEEK)是聚芳醚酮(PAEK)中最重要的品种，具有耐高温、耐摩擦、耐腐蚀、耐疲劳等良好的理化性能及生物相容性[1]，已经成为当今较为热门的高性能工程塑料之一，其主要应用于航空航天、汽车工业以及医疗器械等领域[2]。PEEK的射线透射性良好，临床上进行X射线、MRI和CT检查时不需要拆除，又由于其弹性模量介于皮质骨和松质骨之间并具有良好的尺寸稳定性，因此该材料在非金属植入领域得到广泛应用，比如脊柱植入物、人造骨以及创伤修复等方面[3]。

在口腔医学领域，PEEK主要应用于牙种植过程中的愈合帽、临时基台以及正畸治疗中的咬合棒[4]。Stawarczyk等[5]研究表明，后牙区所承受的咀嚼力最大为600 N，而当PEEK三单位固定桥上加载力达到1 200 N时才能看到形变。所以，PEEK是一种较为理想的固定义齿修复材料。然而，由于PEEK本身颜色灰暗以及透明度低，限制了其在临床的应用。因此，应用复合树脂和贴面与PEEK进行粘结，从而克服这一缺陷是必要的。

2 PEEK的表面处理

目前PEEK的表面处理方法可以分为两大类：表面粗化和表面改性。表面粗化主要包括酸蚀、喷砂等，而表面改性主要包括硅烷耦联化、涂层以及等离子处理等。PEEK经表面处理后，表面粗糙度增加，微孔形成，因而粘结剂可以渗透到微孔中形成粘附侧枝，具有显微机械固位的作用。

2.1 酸蚀法 酸蚀是增加修复材料与粘结剂之间粘结强度的表面处理方法之一[6]。氢氟酸通常被用于处理陶瓷，它能选择性地和SiO2基质中的硅相发生反应(6H2F2+2SiO2→2H2SiF6+4H2O)，生成四面体的氟硅酸盐，粗化陶瓷表面，于其界面形成微机械固位，增加了粘结强度，提高了粘结性能[7]。Yan等[8]用氢氟酸处理了钡玻璃粉(BGF)含量为40 wt%的PEEK-BGF复合材料，之后再与登泰克双固化树脂粘结剂进行粘结并测试其剪切强度值。研究结果表明经氢氟酸处理的PEEK-BGF复合材料的剪切强度值比未经氢氟酸处理组降低了67.54%，并且经SEM和XPS检测发现：经过氢氟酸处理后，PEEK-BGF复合材料表面的BGF被刻蚀，但粗糙程度变化却不明显。Schmidlin等[9]研究发现，用98%的浓H2SO4处理PEEK的表面能产生一个高度多孔、可渗透的表面，粘结剂可以更容易的渗透其中，从而增加了粘结强度。但是，无论选择怎样浓度的盐酸和硝酸，都没能使其表面发生改变。有学者研究发现经过酸蚀处理后，PEEK表面粗糙度降低，接触角升高，但剪切强度却明显提高[5]，然而这一现象却并没有得到明确的解释。

2.2 喷砂 目前，喷砂处理被认为是表面处理修复体最简便的方法[10]。喷砂处理能清洁可能阻止化学结合的污染，形成一个具有锁结作用的粗糙表面，增大粘结面积，产生微观固位形，增加机械嵌合力，从而形成制锁连接[11]。对于不同硬度的待处理表面而言，若砂粒粒度过小则会造成处理表面粗糙度不够，粘结强度较弱；若砂粒粒度过大则造成处理表面剥脱，由于粗糙度过大造成界面应力集中或者粗糙度下降，因而导致粘结强度降低[12]。Schmidlin等[9]在0.2 MPa压力下分别使用50 μm和110 μm的氧化铝微粒处理PEEK表面10 s，之后再与Heliobond/Tetric和RelyX Unicem两种粘结系统进行粘结，最后对粘结试件的剪切强度进行测试。测试结果表明：当使用Heliobond/Tetric粘结系统时，110 μm Al2O3微粒喷砂处理后，测得的剪切强度值为(11.9±3.7)MPa；50 μm的Al2O3微粒喷砂处理后测得的剪切强度值为(13.5±2.4)MPa。但是当采用RelyX Unicem粘结系统时，粘结强度却为0。这可能是因为应用RelyX Unicem粘结剂后，其性能由亲水性变为疏水性致使界面的润湿性和晶相发生了变化[13]。然而，Stawarczyk等[5]研究表明：与使用50 μm的Al2O3喷砂相比，使用110 μm的Al2O3喷砂处理PEEK后其表面粗糙度明显较高，接触角相对较低，再分别与Gradia和Sinfony进行粘结后测得较高的剪切强度值。此外，这两种黏度较高的树脂材料对剪切强度也有一定的影响。有研究发现，对PEEK表面采用50 μm的Al2O3进行喷砂处理后，形成了凹凸不平的粗糙表面，直接与三种复合树脂进行贴合，测得拉伸强度为0，仍未建立任何粘结界面[14]。可见，粘结剂的选择对PEEK喷砂后的粘结效果有显著的影响。

2.3 二氧化硅涂层和硅烷化处理技术 二氧化硅涂层技术又称为摩擦化学涂层术，是传统喷砂技术的改良。该技术是在氧化铝颗粒的表面覆盖一层二氧化硅，高温下喷砂处理后在其表面形成硅酸盐涂层[15]。这种方法不仅可以增加PEEK与树脂粘结剂之间的粘结强度，而且由于PEEK表面硅元素的引入，使得硅烷耦联剂可以获得较为理想的效果。Schmidlin等[9]采用二氧化硅涂层技术处理PEEK表面，然后分别与Heliobond/Tetric和RelyX Unicem两种粘结剂进行粘结，测试剪切强度。结果显示：采用Heliobond/Tetric粘结剂时试件的剪切强度有所增加；而采用RelyX Unicem粘结剂时试件的剪切强度却并未增加，这或许和粘结剂的性能有关。Yan等[8]通过研究表明，硅涂层耦联剂与粘结剂中的成分形成C=C化学键，增强了粘结强度。

2.4 低温等离子体处理技术 材料表面经低温等离子体处理后发生了多重物理化学变化：表面杂质被清除；极性基团引入，由非极性表面转变为极性表面；表面自由能增加，润湿角降低；或产生刻蚀而粗糙，或形成致密的交联层，从而增加了粘结界面的相互作用，使粘结性能得到了较大改善[16]。高分子材料表面的低温等离子体处理常采用氩气、氮气、氢气和氧气等作为低温等离子体[17]。Zhang等[18]分别用氩气、氮气和氧气对半结晶PEEK进行低温等离子体处理，测试粘结强度，结果表明经氩气低温等离子体处理组的粘结强度最高，氮气处理组的最低。Jha等[19]在常压和低压下，分别对PEEK进行等离子处理，试验结果表明常压下处理后的粘结力较低压下的大。经等离子体处理后的PEEK表面粗糙度增加，极性基团的引入使其表面能增加，粘结性能增强。并且若等离子处理的时间不同，其粘结强度也有所差异，这或许是因为等离子处理时间过长，试件表面已经形成的活性基团会遭到破坏，导致活性基团的数量减少，从而影响了其粘结性。Stawarczyk等[20]研究发现：当气压为200 kPa时，经氦气低温等离子处理10 s后的PEEK，与Clearfil SA和RelyX Unicem Automix 2两种树脂粘结剂并未建立粘结。

3 粘结剂的选择

随着口腔修复材料的发展，口腔材料研究者对粘结剂的重视度越来越高。粘结材料在口腔临床修复中发挥着重要的作用：(1)促进修复体的固位作用；(2)提高修复体及基牙的抗折强度；(3)增强边缘封闭作用，减少边缘微渗漏的发生，避免对修复体产生不良影响[21]。Hallmann等[22]将PEEK经喷砂和piranha溶液酸蚀处理后分别与Clearfil Ceramic Primer/RelyX Unicem和Heliobond/RelyX Unicem两种粘结剂进行粘结，测试粘结强度。研究结果表明，采用Heliobond/RelyX Unicem粘结剂时获得的拉伸强度高于Clearfil Ceramic Primer/RelyX Unicem。因此，Heliobond/RelyX Unicem粘结剂对增强PEEK的粘结性能有较大的作用。Schmidlin等[9]发现当使用相同的方法处理PEEK时，Heliobond粘结剂的粘结强度高于RelyX Unicem。但有学者研究发现，含有磷酸盐单体的粘结剂不能改善PEEK的粘结性能[14]。

4 总结

PEEK的表面经过处理后表面性能得到了改善，其粘结力也有所提高，不仅使PEEK的应用范围更加广泛，而且也推动了PEEK在口腔医学领域的发展。随着研究的进一步深入，将会有更多的依据来指导其在临床上的应用。可以预见，随着PEEK材料的使用和不断改进以及粘结技术的发展，PEEK材料将会更加广泛地应用于口腔临床。

[1]Apeldorn T,Keilholz C,Wolff-Fabris F,et al.Dielectric properties of highly filled thermoplastics for printed circuit boards[J].J Appl Polym Sci,2013,128(6):3758-3770.

[2]Xie GY,Sui GX,Yang R.Effects of potassium titanate whiskers and carbon fibers on the wear behavior of polyetheretherketone composite under water lubricated condition[J].Composites Science and Technology,2011,71(6):828-835.

[3]Feerick EM,Kennedy J,Mullett H,et al.Investigation of metallic and carbon fibre PEEK fracture fixation devices for three-part proximal humeral fracture[J].Med Eng Phys,2013,35(6):712-722.

[4]Santing HJ,Meijer HJA,Raghoebar GM,et al.Fracture strength and failure mode of maxillary implant-supported provisional single crowns:A comparison of composite resin crowns fabricated directly over PEEK abutments and solid titanium abutments[J].Clin Implant Dent Relat Res,2012,14(6):882-889.

[5]Stawarczyk B,Beuer F,Wimmer T,et al.Polyetheretherketone—A suitable material for fixed dental prostheses?[J].J Biomed Mater Res BAppl Biomater,2013,101(7):1209-1216.

[6]ChaiyabutrY,McGowan S,Phillips KM,et al.The effect of hydrofluoric acid surface treatment and bond strength of a zirconia veneering ceramic[J].J Prosthet Dent,2008,100(3):194-202.

[7]Janda R,Roulet JF,Wulf M,Tiller HJ.A new adhesive technology for all-ceramics[J].Dent Mater,2003,19(6):567-573.

[8]Yan P,Xu D,Wang B,et al.Effect of barium-containing glass filler reinforcement on shear bond strength of poly(ether ether ketone)to resin cement[J].High Perform Polym,2013,25(4):475-481.

[9]Schmidlin PR,Stawarczyk B,Wieland M,et al.Effect of different surface pre-treatments and luting materials on shear bond strength to PEEK[J].Dent Mater,2010,26(6):553-559.

[10]Noiset O,Schneider YJ,Marchand-Brynaert J.Adhesion and growth of CaCo2cells on surface-modi f i ed PEEK substrata[J].Biomater Sci Polym Ed,2000,11(7):767-786.

[11]Yang B,Wolfart S,Scharnberg M,et al.Influence of contamination on zirconia ceramic bonding[J].J Dent Res,2007,86(8):749-753.

[12]Frankenberger R,Krämer N,Sindel J.Repair strength of etched vs silica-coated metal-ceramic and all-ceramic restoration[J].Oper Dent,2000,25(3):209-215.

[13]Radovic I,Monticelli F,Goracci C,et al.Self-adhesive resin cements:a literature review[J].JAdhes Dent,2008,10(4):251-258.

[14]Stawarczyk B,Keul C,Beuer F,et al.Tensile bond strength of veneering resins to PEEK:impact of different adhesives[J].Dent Mater J,2013,32(3):441-448.

[15]孙 蕾,张富强.氧化锆应用于全瓷修复的研究进展[J].国外医学:口腔医学分册,2005,32(2):145-147.

[16]Ryu GH,Yang WS,Roh HW,et al.Plasma surface modification of poly(D,L-lactic-co-glycolic acid)(65/35)film for tissue engineering[J].Surface and Coatings Technology,2005,193(1):60-64.

[17]Chu PK,Chen JY,Wang LP,et al.Plasma-surface modif i cation of biomaterials[J].Mater Sci Eng,2002,36(5-6):143-206.

[18]Zhang S,Awaja F,James N,et al.Autohesion of plasma treated semi-crystalline PEEK:Comparative study of argon,nitrogen and oxygen treatments[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects,2011,374(1-3):88-95.

[19]Jha S,Bhowmik S,Bhatnagar N,et al.Experimental investigation into the effect of adhesion properties of PEEK modified by atmospheric pressure plasma and low pressure plasma[J].J Appl Polym Sci,2010,118(1):173-179.

[20]Stawarczyk B,Bähr N,Beuer F,et al.Influence of plasma pretreatment on shear bond strength of self-adhesive resin cements to polyetheretherketone[J].Clinical oral investigations,2014,18(1): 163-170.

[21]周 莉.不同表面处理方法对聚醚醚酮生物复合材料粘结强度的影响[D].吉林:吉林大学,2014.

[22]Hallmann L,Mehl A,Sereno N,et al.The improvement of adhesive properties of PEEK through different pre-treatments[J].Appl Surf Sci,2012,258(18):7213-7218.

Research progress on bond properties of PEEK biomaterials.

LIU Xiu-ju1,NIU De-li1,GAN Kang1,SONG Xiao-qing1,ZHOU Li1,2,LIU Hong1.1.Department of Comprehensive Treatment,Hospital of Stomatology,Jilin University,Changchun 130021,Jilin,CHINA;2.Hospital of Stomatology,Tianjin Medical University,Tianjin 300070, CHINA

Poly-ether-ether-ketone(PEEK)is a kind of engineering plastics with special heat compatibility, excellent mechanical properties and good biocompability.PEEK is widely used in aerospace,electronics,medical and other fields.Applying different methods to improve the adhesive performance of PEEK is conducive to the expansion of its application scope in the field of stomatology.This article reviews the methods of surface treatment to improve the bond performance of PEEK and the selection of adhesive system.

Poly-ether-ether-ketone(PEEK);Bond strength;Surface;Adhesive system

R318.08

A

1003—6350（2015）24—3674—03

10.3969/j.issn.1003-6350.2015.24.1324

2015-03-27)

吉林省自然科学基金资助课题(编号：201215051)；吉林省产业技术研究与开发项目资助课题(编号：JF2012C009-2)；吉林省产业技术研究与开发项目资助课题(2015Y038-3)；吉林大学研究生创新基金资助项目(2015003)

刘 红。E-mail：jdliuhong@163.com