煤矿区玉米作物重金属污染状况及健康风险评价



煤矿区玉米作物重金属污染状况及健康风险评价

李琦，韩 亚 芬，黄 淑 玲

(宿州学院 环境与测绘工程学院，安徽 宿州 234000)

摘要：以宿州桃园煤矿为例，借助现场采样及实验分析方法，研究了矿区土壤和玉米作物中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和Mn的污染状况，并对玉米作物的重金属富集能力及其食用健康风险进行了探讨，结果表明：煤矿区土壤仅Cd存在个别样品超标，其余元素均能达到《国家土壤环境质量标准》中的二级标准；玉米作物存在明显的Pb、Cd超标现象，其样品超标率分别达到89.29%和60.71%；6种重金属元素在玉米作物体内的富集能力依次为Zn>Cd>Cu>Pb>Mn>Cr，其中Zn的富集系数高达32.31%；通过摄食玉米暴露途径可对当地居民造成较高的健康风险，其中儿童的健康风险高于成年人，各重金属元素的风险危害商依次为Pb>Zn>Cu>Cd>Mn>Cr。

关键词：煤矿区；玉米；重金属污染；健康风险

0引言

煤矿开采为社会经济发展提供基础的能源燃料。但与此同时，采矿活动排放的大量有害重金属元素所引发的生态环境污染也成为世界性难题[1]。这些重金属元素能够在矿区土壤中不断累积，进而通过农作物吸收进入食物链而被人体摄取，严重威胁着区域农业生态环境和居民身体健康安全[2]。近年来，随着人们对食品安全问题的逐渐重视，重金属元素在耕作土壤中累积而导致的农作物安全和健康风险问题已经成为学术界关注的焦点。如杨清伟等[3,4]通过对乐昌铅锌矿区的水稻进行采样测试发现，当地居民的Pb、Cd日摄入量分别为2.6mg/kg和2.2 μg/kg(儿童分别为1.2mg/kg和1.5 μg/kg)，均已严重超出暂定每日耐受摄入量标准(PTDI)；冯娜娜[5]对淮南煤矿沉陷修复区黄豆作物的重金属含量特征调查发现，当地居民经食用黄豆日摄入Cu和As量分别为56.8 μg/kg和0.87 μg/kg，均超出日摄入参考剂量，表明经食用黄豆对居民身体健康造成危害的可能性较大；杨胜香[6]对湘西花垣矿区蔬菜重金属污染的调查分析发现，居民通过食用矿区种植蔬菜而进入人体的Pb和Cd量均超出EPA的参比剂量标准，存在较高的潜在健康风险。

宿州市位于安徽省最北部，是我国重要的粮食生产基地[7]，同时也是华东地区重要的能源基地和两淮煤田的重要组成部分。作为典型的矿粮复合区，宿州市盛产小麦、玉米、花生等农作物。2012年，宿州市玉米产量为110.8万t，占安徽省玉米总产量的25.92%[8]。同时，该市地下矿产资源丰富，目前已探明煤炭储量达2.68×109t，辖区内共有煤矿6座。近年来煤矿开采规模的不断加大已导致矿区农业土壤的重金属污染问题日益严重，将不可避免地影响到矿区种植的农作物。本文以宿州市桃园煤矿为例，通过在其矿区周边采集农田土壤及玉米作物样品，分析了土壤及玉米中的重金属元素含量及污染特征，探讨了玉米作物的重金属富集能力，进而通过靶标危害系数法对食用矿区玉米摄取重金属的健康风险进行了评估。

1材料与方法

1.1　样品的采集

本研究样品采自于宿州市桃园煤矿区附近农田中。桃园煤矿位于宿州市区以南12km处，隶属淮北矿业集团公司，是我国“八五”期间重点建设的大型矿井，1995年10月正式投产，设计年产能90万t/年，后经扩能改造后，现年生产能力为150万t/年[9]。本研究以桃园煤矿为中心，采用放射状布点法在其周边300m矿区范围内进行布点采样，共设置采样点28个。在每个采样点处，分别采集表层土壤(0～20cm)和玉米作物样品各1份，对应记下编号后，放入自封袋中保存。共采集样品56份(其中包括土壤样品28份，玉米样品28份)。

1.2　样品处理与分析

采集到的样品及时送至实验室进行处理分析。土壤样品首先去除碎石及杂物后，在阴凉通风处自然风干，利用木锤捣碎和玛瑙研磨研细，过100目尼龙筛。过筛后的样品采用四酸消解法处理，具体步骤如下：准确称取0.200g的筛后土壤样品放至聚四氟乙烯烧杯中，滴入几滴去离子水润湿，加入3ml HCl和2ml HNO3，放至控温加热板(110℃)上加热1 min，再加入3ml HF和1ml HClO4，继续加热(l30℃)2 min后，升温至150℃，至白烟冒尽。如烧杯内仍存有未消解完全的残余，则反复加酸至彻底消解。持续加热至消解液蒸发近干时，加去离子水，定容至100ml待测。

玉米样品首先剥下籽粒，籽粒采用去离子水清洗3遍后，放入烘箱内，在110℃下恒温杀青30分钟，并在60℃下充分烘干至衡重。烘干后的样品经破碎，研磨后，过60目尼龙筛，使用三酸消解法处理。具体步骤如下：准确称取筛后玉米样品0.500g放入三角玻璃烧杯内，加入2.5 ml HCl和5 ml HNO3，在控温加热板上加热至棕色浓烟冒尽，再加入3 ml HClO4，继续加热至白烟冒尽、溶液澄清透明后，加入去离子水，定容至50 ml待测。

消解所得溶液样品中的重金属元素含量利用AAS(原子吸收分光光度计，北京普析通用，型号TAS-990FG)测定。其中Cu、Zn、Cr和Mn采用火焰法，Pb和Cd采用石墨炉法。在本研究样品处理及测试过程中，使用到的试剂均为优级纯，烧杯、容量瓶等容器在使用前均在稀HNO3溶液中浸泡24小时，并使用去离子水清洗3遍。

2健康风险评价方法

本文采用靶标危害系数法对玉米作物的食用健康风险进行评价。靶标危害系数法是由US EPA(2000)提出的一种用于评估不同年龄层次人群(成人和儿童)通过食物摄取重金属风险的定量方法[10]，该法的计算公式如式(1)、式(2)和式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

式(1)中，EF为暴露频率(365d/a)；ED为居民平均寿命(70a)；FIR为食物摄取速率(g/(person·d))；C为玉米中第i类重金属元素的含量(μg/g)；WAB为人体平均体重，成人取60kg，儿童取32.7kg；TA为平均接触时间。计算结果EDIi( Estimated Daily Intake)为由摄食玉米引起的第i类重金属平均日摄入量。

式(2)中，RFD为参考暴露剂量，Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和Mn的RFD值分别取0.04、0.0036、0.3、1.5、0.001和0.14 mg/(kg·d)[11,12]；计算结果THQi(Target Hazard Quotients)代表第i类重金属元素的靶标危害系数，其值越大，代表着该类重金属元素的摄入量对人体健康产生的影响越大。当THQ≤1.0时，表明对人体健康造成的影响不明显；当THQ>1.0时，表明可对人体造成潜在的健康风险。

式(3)中，HI为总危害指数，即是多种重金属污染物靶标危害系数之和，代表着食用玉米摄入的多种重金属元素对人体健康的叠加危害。当HI≤1.0时，表明摄食玉米不会对人体健康造成危害风险；而当HI>1.0时，则表明摄食玉米能够对人体健康产生危害风险。

3结果与分析

3.1　土壤和玉米样品中的重金属元素含量

宿州桃园煤矿区农田土壤及玉米作物样品中的重金属含量见表1所示。由表1可知，土壤样品中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和Mn的含量平均值分别为45.220、14.475、71.834、59.553、0.443和308.739 mg/kg，其中Cu、Zn和Cd的含量均超出安徽省土壤元素含量背景值(Cu、Zn和Cd的背景值分别为20.4、62.0和0.097 mg/kg)，Pb、Cr和Mn则低于元素含量背景值(Pb、Cr和Mn的背景值分别为26.6、67.5和530.0 mg/kg)。而与《国家土壤环境质量标准》二级标准对比发现，仅Cd存在个别样品(3个)超标，其余元素均未出现超标现象。

玉米样品中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和Mn的含量平均值分别为2.428、0.592、20.120、0.521、0.052和5.798 mg/kg，其中Zn的含量最高，这与杨刚等[13]的研究结果基本相似。与《粮食(含谷物、豆类、薯类)及制品中铅、镉、铬、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》(NY 861—2004)中的标准值对比发现，Cu、Zn和Cr均低于NY 861—2004中的限量值，而Pb和Cd则存在明显的超标现象，样品超标率分别达89.29%和60.71%，说明该矿区种植的玉米作物已产生一定程度的Pb、Cd富集，存在潜在的食品安全风险。

表1:土壤和玉米样品中重金属含量分析

注：a为国家土壤环境质量二级标准(GB15618-1995)；b为《粮食(含谷物、豆类、薯类)及制品中铅、镉、铬、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》(NY 861—2004)中的限量标准。

3.2　玉米作物对重金属元素的富集特征分析

农作物体内的重金属元素含量取决于作物对重金属元素的吸收富集能力。本文将玉米体内的重金属元素含量与土壤中元素含量进行对比，以作物重金属元素富集系数为度量指标来分析玉米对各元素的吸收富集能力，富集系数的计算公式见式(4)所示。

(4)

利用式(3)计算出本研究采集的28个玉米样品的富集系数，结果见表2。由表2可知，玉米对6种重金属元素的吸收富集能力各不相同，按照其富集系数大小依次为Zn>Cd>Cu>Pb>Mn>Cr。其中以Zn的富集系数最高，达32.31%。结合前文玉米重金属超标情况分析，虽然玉米作物对Zn、Cu的富集能力较强，但Zn和Cu属于人体必需的微量元素，NY861-2004中的限量标准值较高，因此本研究样品并未出现超标现象；而Cd和Pb不仅在玉米籽实中的富集系数较高(Cd达12.23%，Pb为4.49%)，且二者均属于有毒有害元素，在NY861-2004中的限量要求较为严格，因此在该矿区中出现了大量超标的现象，应引起高度重视。

3.3　玉米作物重金属摄入的健康风险评价

依据US EPA(2000)提供的靶标危害系数法对宿州桃园煤矿区玉米作物的重金属健康风险进行了计算，结果见表3所示。

表3:玉米作物的重金属食用摄入量及健康风险

注：在计算过程中，根据当地居民的实际生活习惯，成人和儿童的玉米摄入量分别取0.15kg/d和0.1kg/d。

由表3可知，玉米作物中的6类重金属元素的每日食用摄入量(EDI值)均未超出EPA 推荐的参考暴露剂量(RfD)，其靶标危害系数(THQ)值亦均未超过1，说明单类重金属元素对居民人体产生的健康风险较低。但各重金属元素的总危害指数(HI值)却达到1.031(成人)和1.261(儿童)，说明在摄食玉米的暴露接触途径下，各重金属元素造成的健康危害经过叠加后，可达到较高的健康风险水平，存在潜在的安全隐患。

另外，由成年人和儿童的摄食玉米重金属健康风险对比可知，6种重金属元素的靶标危害系数(THQ)值均表现为儿童>成人，说明重金属元素经摄食玉米暴露接触途径对儿童造成的健康风险高于成年人；而从不同重金属元素的健康风险对比来看，无论是成年人还是儿童，各重金属元素的THQ值大小顺序均依次为Pb>Zn>Cu>Cd>Mn>Cr，其中Pb的THQ最高，达0.441(成人)和0.540(儿童)，占总危害指数(HI)的42.81%；而Zn、Cu和Cd的成人THQ分别为0.178、0.162和0.138，儿童THQ分别为0.218、0.198和0.169，三种重金属元素的总THQ值占总危害指数(HI)的46.41%。

4结论与建议

通过现场采样和实验分析发现，宿州桃园煤矿区玉米作物的重金属元素含量存在明显的超标现象，其中以Pb和Cd最为严重，样品超标率达到89.29%和60.71%；同时经过对比土壤和玉米作物体内的重金属元素含量后发现，不同元素在玉米作物体内的富集能力差异明显，强弱顺序为Zn>Cd>Cu>Pb>Mn>Cr；

摄食玉米暴露接触途径下的重金属健康风险评价结果表明，各重金属元素的靶标危害系数经叠加后能够对人体造成较高的健康风险，存在潜在的安全隐患，说明矿区种植的玉米作物已不宜食用，有关部门应尽早采取措施对矿区农业生态环境重金属污染开展治理。而除摄食玉米作物外，煤矿区居民的重金属暴露接触途径还包括摄食小麦、豆类和饮用水等，有必要就煤矿区重金属健康风险问题开展更为全面的调查和研究工作。

〔参考文献〕

[1]宁雄义.重金属矿区生态风险评价研究[D].杭州: 浙江大学, 2006.

[2]丁竹红,尹大强,胡 忻,等.矿区附近农田土壤中重金属和矿质元素浸提研究[J].农业环境科学学报,2008,27(5): 1774-1778.

[3]Yang Q W, Shu W S, Qiu J W, et al.Lead in paddy soils and rice plants and its potential health risk around Lechang Lead/Zinc Mine, Guangdong, China[J].Environment International, 2004, 30: 883-889.

[4]Yang Q W, Lan C Y, Wang H B, et al.Cadmium in Soil-rice System and Health Risk Associated with the Use of Untreated Mining Wastewater for Irrigation in Lechang,China[J].Agricultural Water Management, 2006, 84: 147-152.

[5]冯娜娜,高良敏.煤矿修复区黄豆重金属含量状况及健康风险评价[J].广东农业科学, 2011,16:137-138.

[6]杨胜香,易浪波,刘 佳,等.湘西花垣矿区蔬菜重金属污染现状及健康风险评价[J].农业环境科学学报, 2012, 31(1):17—23.

[7]高勇,张雪雁.宿州市农业污染源现状及防控对策[J].现代农业科技, 2012,(08): 271-272.

[8]安徽省统计局.安徽统计年鉴[J].北京: 中国统计出版社, 2013.

[9]李琦,韩亚芬,许东升,等.煤矸石场附近3种粮食作物的重金属富集特征及污染评价[J].安全与环境学报,2014,14(5):321-326.

[10]USEPA.Risk-based Concentration table[R].Philadelphia PA: United States Environmental Protection Agency, Washington DC, 2000.

[11]USEPA, 2013.Regional Screening Level (RSL) Summary Table-November 2013 [M/OL].http://www.epa.gov/reg3hwmd /risk/human/rb-concentration_ table/Generic_Tables/docs/master_sl_table_run_NOV2013.pdf .2014-2-27.

[12]FU Q L, LIU Y L, LI L L, et al.A survey on the Heavy metal Contents in Chinese Traditional Egg Products and Their Potential Health Risk Assessment [J].Food Additives&Contaminants: Part B:Surveillance,2013:DOI:10.1080/19393210.2013.853106.

[13]杨刚,沈飞,钟贵江,等.西南山地铅锌矿区耕地土壤和谷类产品重金属含量及健康风险评价[J].环境科学学报,2011,31(9):2014-2021.

Heavy Metals Contents of Maize in Coal Mining Area and Their Health Risk Assessment

LI Qi, HAN Ya-fen, HUANG Shu-ling

(School of Environment and Surveying Engineering, Suzhou University, Suzhou 234000)

Abstract:Taking Taoyuan coal mining as an example, this paper studied heavy metals (Cu, Pb, Zn, Cr, Cd and Mn) contents of soils and maize grains, and then discussed heavy metals enrichment abilities of maize grains and their health risk, using field sampling and experimental analysis methods.The results showed that: heavy metal elements in soil surrounding mine could meet the soil quality secondary standards, except for Cd in individual samples; Pb and Cd contents in maize grains exceeded the limitation standards obviously, and their exceeding proportions reached 89.29%和60.71%; the order of enrichment abilities in 6 heavy metal elements was: Zn>Cd>Cu>Pb>Mn>Cr, and the enrichment coefficient of Zn reached 32.31%; The HI values were above 1.0, indicating that health risk for humans was high through the maize consumption.Children were more sensitively affected by heavy metals from food ingestion than adult, and the health risk of 6 heavy metal elements was followed by the order of Pb>Zn>Cu>Cd>Mn>Cr.

Key words:Coal mining area; Maize; Heavy metal contamination; Health risk

中图分类号：X56

文献标识码：A

文章编号：1004-1869(2015)02-0026-05

作者简介：李琦(1982-)，回族，安徽省界首市人，硕士，讲师，研究方向：环境污染与防治。

收稿日期：2014-12-14
项目资助：安徽省教育厅自然科学重点研究项目(KJ2014A251)，宿州学院教授(博士)科研启动基金项目(2013JB01)。