电纺丝制备单晶BiFeO3纳米纤维及用于可见光光催化还原六价铬的研究

周晓玲 温丽萍 蔺万峰

(吉林省辽源市环境保护监测站，吉林 辽源 136200)

电纺丝制备单晶BiFeO3纳米纤维及用于可见光光催化还原六价铬的研究

周晓玲 温丽萍 蔺万峰

(吉林省辽源市环境保护监测站，吉林 辽源 136200)

通过高压静电纺丝技术成功制备了单晶BiFeO3纳米纤维。制备的纤维通过热重差热分析(TG-DTG)、XRD、SEM、TEM、EDS、紫外可见漫反射光谱和氮气吸附脱附曲线等对其结构、和形貌进行了表征。利用Cr(VI)溶液考察了制备的纤维在可见光下的光催化还原性能。纳米纤维比用传统的溶胶凝胶法制备的纳米粒子有更高的光催化活性，这归因于有更大的比表面积。空穴消耗剂酒石酸的加入能促进光催化还原Cr(VI)反应的发生，其还原效率可提高87%。由于BiFeO3能在可见光下响应，并且具有弱磁性能，能通过磁场回收，因此能在环境净化中有广阔的应用前景。

静电纺丝 BiFeO3光催化 六价铬

由于六价铬Cr(VI)的剧毒性，易致癌性，致基因突变性等，并且不能被生物降解为无害物，从而在水体中富集导致水体污染，最终危害人体健康状况，所以治理含铬(VI)废水一直是近年来关注的难题。光催化法处理六价铬最常见的催化剂有TiO2，但该催化剂存在着太阳光利用率低，并且存在粉体易团聚难回收的缺点，限制其应用。BiFeO3具有钙钛矿结构，是少数同时具有铁电性和铁磁性的材料之一[1]。此外其也是一种禁带宽度较窄的光催化剂，能在可见光的照射下光催化降解有机污染物[2][3]。铁磁性与可见光响应的光催化活性结合可解决光催化剂回收难、太阳能利用率低的问题。

本章中我们采用溶胶凝胶静电纺丝结合分步快速烧结技术成功制备了一维单晶纯相的BiFeO3纳米纤维，并研究了其在可见光下光催化还原Cr(VI)的性能。所制备的BiFeO3纳米纤维在室温下有弱铁磁性，方便了催化剂和污染物体系的分离。BiFeO3纳米纤维所表现出的优点都赋予其在水处理领域的巨大应用潜力。

1 实验部分

1.1 实验试剂

本章实验所用实验试剂见表1-1所示。

表1-1 实验试剂

1.2 实验仪器

本章实验所用仪器见表1-2所示。

表1-2 实验仪器

1.3 样品制备

室温下分别称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O(摩尔比为1：1)溶解于2mL乙二醇甲醚中。搅拌1小时后，将其缓慢滴加入4.5mL 12wt% PVA及1.5mL无水醋酸混合液中。再剧烈搅拌1小时得均相静电纺丝液。把配好的溶液转移到10mL塑料注射器中，针头内径为1.5mm。注射器针头连接于高压直流电源的正极；以导电玻璃作为负极，用于收集产物，导电玻璃与针头之间的距离为15cm，调节电压到管内溶液能稳定纺丝(19kV)。

纺丝结束后，从导电玻璃上取下产物纤维薄膜在100℃真空干燥箱中干燥12h后置于管式炉内在空气氛围中于不同的温度进行热处理(400℃、600℃)1h，升温速度5℃每分钟，自然冷却至室温，最终得到所需的BiFeO3纳米纤维。

为了比较，BiFeO3纳米粒子根据先前报道的溶胶凝胶方法制备。

1.4 BiFeO3纳米纤维的表征

BiFeO3纳米纤维XRD表征采用德国布鲁克AXS D8X射线衍射仪进行，测试条件为：CuKα辐射，波长0.15418nm，工作电压和电流分别为40kV和40mA，采用/2模式进行扫描，扫描范围为10°-70°。形貌和结构采用日木电子株式会社的JEOL JSM-6700F场发射扫描电镜，加速电压300kV。采用美国TA公司SDT2960型热分析仪测试样品的TG-DTA曲线。紫外漫反射光谱采用日本日立公司(Hitachi)生产的带有积分球的U-3900型紫外可见分光光度计。使用无吸收参比BaSO4，扫描波长范围为200nm-800nm。根据吸收光谱可粗略确定样品的吸收边带，采用公式(2-1)以(ahv)2对hv作图，根据截距确定尽带宽度。

(ahv)2=hv-Eg

(2-1)

1.5 光催化性能

实验通过在可见光下光还原六价铬溶液来评价上述催化剂的催化性能，可见光光催化装置由北京中教金源科技有限公司生产，Xe灯功率为500W，Xe灯光源经滤光片后波长范围>420nm，光源距离液面15cm。将50mg光催化剂加入50mL浓度为20mg/L的Cr(VI)溶液中，充分搅拌形成悬浮体系，加入酒石酸使其浓度为5mM，悬浮体系的pH为3。光照前，样品在黑暗中通气搅拌30分钟，以确保在催化剂和溶液之间达到一个吸附解吸平衡。所有光催化实验都在室温下进行。间隔一定的时间，取出反应液3mL，用磁铁吸附使固体物质沉降下来。取上层清液测Cr(VI)浓度。采用U-3900型紫外可见分光光度计测量Cr(VI)离子的浓度。反应过程中的Cr(VI)离子浓度变化通过显色法测定，二苯碳酰二肼为显色剂，测定波长为540nm。

2 结果与讨论

2.1 BiFeO3样品的表征

(1)热重和差热分析

图2-1 空气氛围下BiFeO3前驱体复合纤维锻烧过程的TG-DTA曲线

纺丝后所得纤维中含有大量的有机高分子和溶剂水等物质，为获得纯的BiFeO3，须对纤维进行适当的热处理，将前驱体复合纤维进行程序升温热处理，相应的TG-DTG曲线如图2-1所示。从图2-1中可以看出，样品在室温下开始加热一直到500℃之间在TG上有一个持续的失重过程，并且在对应的DTA曲线上也存在持续的放热过程。另外，从该图也可以看出，在100℃-150℃时，TG上存在一个较明显的失重峰，此时对应的DTA曲线上在150℃也出现了一个放热峰，这该归因于水份和部分有机溶剂的挥发。在200℃-300℃之间也存在重量损失和放热峰，这应该是由于硝酸盐的分解。更明显的是，在300℃-400℃之间也存在严重的质量损失，而且对应的DTA上出现了一个相对比较剧烈的放热峰，这是因为纺丝后的纤维中存在大量的PVA(聚乙烯醇)的分解而造成的。升温到500℃后，TG-DTA曲线逐渐趋于平滑，反应体系逐渐趋于稳定。因此，为了得到纯净、单晶的BiFeO3纳米纤维，我们使用的煅烧体系的温度是在400℃和600℃各恒温一个小时。

(2)XRD分析

图2-2 不同煅烧温度下BiFeO3纳米纤维XRD谱图：a：标准卡片，b：400℃煅烧后，c：500℃煅烧后，d：600℃煅烧后

图2-2为不同煅烧温度下得到的BiFeO3纳米纤维的XRD谱图，400℃得到的样品应该为PVA分解的产物附着在表面，导致晶相和衍射峰都不好。500℃得到的样品XRD图谱中没有任何杂质的衍射峰，为纯相的BiFeO3。XRD衍射峰的所有晶面都与国际粉末衍射标准卡片JCPDS NO.74-2016相对应，从衍射标准卡片可以确定制备的产物是膺立方相的BiFeO3。狭窄的衍射峰揭示了BiFeO3材料的高结晶度。另外，600℃得到的样品XRD图谱与500℃得到的几乎重合，这说明该种BiFeO3纳米纤维的热稳定性比较好。

(3)电镜分析

图2-3 前驱体复合纤维(a)及焙烧后

图2-3是以l2wt%PVA前驱体溶液制成PVA/BiFeO3复合纤维样品在烧结前以及在350℃及550℃锻烧1h后的SEM形貌图。从图2-3a中可以看到，烧结前的前驱体样品呈纤维状结构，纤维直径分布比较均匀，直径约为150-200nm，因有PVA高分子材料络合，故纤维表面光滑。纤维具有较高的长径比。纤维与纤维之间呈随机排布，彼此之间独立，并无粘连。从图2-3b中可以看到在350℃及550℃锻烧1h后，样品保持纤维状结构，但由于PVA、乙二醇、乙酸等有机及硝酸根无机成份的挥发、分解，以CO2、H2O、NO2等气体的形式放出，纤维收缩变细，直径主要分布在50-100nm左右，同时BiFeO3的晶粒也开始形成，纤维的表面明显由光滑变得粗糙。

(4)EDS分析

图2-4 BiFeO3纳米纤维的EDS图

ElementWeight%Atomic%OK16.7962.36FeK17.9319.08BiM65.2818.56

为了进一步确定所得纳米纤维的元素组成，对样品进行了能量散射X射线光谱(EDS)分析，结果如图2-4所示。元素组成为预期的Bi、Fe、和O三种元素。C元素来源基底，Au来源样品测试前预处理的金溅射，以增强样品导电性。各种元素的比例见表2-1。从表中可以看出，Bi：Fe：O的原子比接近1：1：3，因此获得样品组成应为BiFeO3。

(5)紫外-可见漫反射

对于半导体光催化剂而言，光吸收性质是评价其光催化活性的重要指标。BiFeO3纳米纤维和BiFeO3纳米粒子的紫外-可见漫反射光谱如图2-5所示，由图可知，BiFeO3纳米纤维和BiFeO3纳米粒子在可见光范围内均有响应。根据紫外-可见吸收光谱和公式(2-1)可进一步推算催化剂的能隙大小，结果如图2-5内插图所示。由图可知，BiFeO3纳米纤维和BiFeO3纳米粒子的带隙能分别为1.9和2.1eV，所以BiFeO3纳米纤维发生了部分红移，这有可能是因为纳米纤维的结晶度更好，这样也更有利于其光催化活性。

图2-5 所合成BiFeO3纳米纤维及纳米粒子的紫外可见漫反射光谱

(6)光催化性能

BiFeO3纳米纤维的光催化活性通过光还原20mg/L Cr(VI)溶液来研究。图2-6给出了不同实验条件下可见光还原Cr(VI)的响应。从图2-6a可看出Cr(VI)在BiFeO3纳米纤维上暗处20min达到吸附平衡，吸附量几乎可以忽略，说明Cr(VI)在BiFeO3纳米纤维上还原吸附不是主要因素。图2-6b给出了未加空穴消耗剂酒石酸(TA)时，在可见光辐射下Cr(VI)在BiFeO3纳米纤维上有还原反应发生，但80min内还原率只有13%，这可能是由于光生电子还原Cr(VI)为Cr(III)同光生空穴及羟基自由基再氧化Cr(III)为Cr(VI)过程之间存在竞争所致。而只含酒石酸(TA)及Cr(VI)不含BiFeO3的系统在可见光辐射下，还原率为18%(见图2-6c)。当加入BiFeO3纳米纤维后(见图2-6e)，还原速率显著增加，80min还原率为100%，比只有BiFeO3纳米纤维和只有酒石酸分别高出87%和82%。这是因为酒石酸可作为空穴消耗剂，在反应体系中加入酒石酸还原剂以后，酒石酸通过捕获光生空穴，减小了光生电子与光生空穴的复合，增加了光催化还原反应所需的电子数，使得Cr(VI)还原速度明显加快。

图2-6 光催化还原Cr(VI)响应：(a)BiFeO3纳米纤维和酒石酸在Cr(VI)溶液中暗处吸附；(b)BiFeO3纳米纤维可见光辐射下；(c)无光催化剂仅含酒石酸条件下可见光下；(d)BiFeO3纳米粒子在含酒石酸条件下可见光下；(e)BiFeO3纳米纤维在含酒石酸条件下可见光下。

此外光催化的形貌对光还原Cr(VI)的效率也进行了研究。图2-6d为BiFeO3纳米粒子在空穴消耗剂酒石酸存在下光还原Cr(VI)的响应。可看出纳米粒子低于纳米纤维，在80min可见光辐射下只有69%的还原。纳米纤维跟纳米粒子相比光催化活性的提高是由于纳米纤维有高的比表面积。高的比表面积使得催化剂和Cr(VI)之间接合增加，从而导致高的还原效率。此外纳米粒子在光还原过程中已团聚也是一个重要影响因素。

(7)催化剂的重复利用及回收

对于需要投入实际应用中的催化剂，良好的循环重复使用能力是一个必备因素，因此本论文除了对催化剂做了传统的表征和催化性能的研究外，对其稳定性和回收能力也进行了考察(图2-7中(a)、(b)、(c))。从图2-7(a)可知，经过四次循环实验后，催化剂的还原能力只有轻微的下降。另外，我们将经过四次循环利用后的样品进行了XRD图谱测量如图(2-7(b))所示，我们发现XRD图谱的出峰位置几乎没有发生位移，只有峰强有所减弱，这有可能是因为有部分目标物被吸附在催化剂表面，导致其结晶程度有所减弱，另外一方面也可能是由于在催化反应过程中不断的搅拌使得催化剂的粒径有所细化，或者说分散度增加，从而导致催化剂衍射峰强有所减弱的。催化剂的回收难易程度也是影响催化剂应用的关键问题，图2-7(c)展示了用磁铁回收BiFeO3催化剂的过程，从图中可以看出，通过催化剂的光降解，含Cr(VI)溶液由原来的浅黄色变为了无毒的无色溶液，催化后用磁铁靠近还含有催化剂的溶液，催化剂迅速聚集在一起，这表明该中催化剂的回收很方便，为其广阔的应用前景奠定了必要的基础。

图2-7 (a)BiFeO3纳米纤维对pH=3的20mg/LCr(VI)溶液光还原的重复利用实验；

(8)光催化还原反应机理

根据上面实验结果，酒石酸的存在能加快反应速率。显然酒石酸与BiFeO3共存能产生协同效应。其机理可阐明如下：

(2-2)

(2-3)

(2-4)

(2-5)

C4H4O62-+·OH→CO2+H2O

(2-6)

C4H4O62-+Cr6++H+→CO2+H2O+Cr3+

(2-7)

图2-8 BiFeO3纳米纤维在含酒石酸条件下可见光下光催化还原Cr(VI)的机理示意图

BiFeO3纳米纤维在可见光照射下产生光生电子和空穴(方程2-2)，而电子和空穴在光催化过程中扮演了重要角色。Cr(VI)能得到电子还原为Cr(III)(如方程2-3)。然而生成的空穴对Cr(VI)的还原有阻碍作用，因为空穴不但同水反应生成羟基自由基而且也同电子复合(方程2-4)。当加入酒石酸，酒石酸电离生成C4H4O62-，其能消耗空穴和OH(方程2-5与2-6)。此外在酸性环境下C4H4O62-也能还原Cr(VI)。因此在Cr(VI)还原过程中酒石酸不仅作为空穴消耗剂而且也是还原剂。光催化还原Cr(VI)的机理图示为2-8。

3 小结

通过电纺丝技术成功制备了单晶铁酸铋纳米纤维。纳米纤维比用传统的溶胶凝胶法制备的纳米粒子有更高的光催化活性，这归因于有更大的比表面积。空穴消耗剂酒石酸的加入能促进光催化还原Cr(VI)反应的发生，其还原效率可提高87%。由于BiFeO3能在可见光下响应，并且具有弱磁性能，能通过磁场回收，而且重复利用率也高，因此能在环境净化中有广阔的应用前景。

[1]Smolenskii G A and Chupis I E.Ferroelectromagnets[J].Sov.Phys.Usp，1982，(25)：475.

[2]Gao F.Chen X Y，et al.Visible-light photocatalytic properties of weak magnetic BiFeO3nanoparticles[J].Advanced materials，2007，(19)：2889.

[3]Liu Z K，Qi Y J，et al，High efficient photocatalytic activity of BiFeO3nanoparticles synthesized by a chemical coprecipitation process[J].Mater.Sci：Mater Elecron，2010，(21)：380.

The preparation of BiFeO3nanofiber by electrospinning for the photocatalysis reduction of Cr(VI)

ZHOU Xiao-ling WEN Li-ping LIN Wan-feng

(EnvironmentalptotectionmonitoringstationofLiaoyuanCity，JilinLiaoyuan136200)

Thesingle-crystalline BiFeO3nanofibers were successfully fabricated via an electrospinning method.The resultant nanofibers were characterized by Thermogravimetry/Differential Thermal Analysis(TG/DTA)，X-ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，transmission electron microscopy(TEM)，N2adsorption-desorption isotherms，UV-vis diffuse reflectance spectroscopy(DRS).BiFeO3nanofibers were used for the photoreduction of Cr(VI).The BiFeO3nanofibers shows better photocatalytic activities than those nanoparticles prepared via traditional sol-gel method，due to the large specific surface area.However，when adding a small quantity of TA which worked as the reductant and also the holes depletion agent，the reduction rate of Cr(VI)was increased from 13% to 100% in the potassium dichromate(20 mgL-1)solution with BiFeO3(1.0 gL-1)and TA(2 mmolL-1)at pH 3.0 within 80 min under the visible-light illumination..The results demonstrated that the BiFeO3nanofibers with TA may become promising materials for application in the treatment of Cr(VI)-containing wastewater.

Electrospinning BiFeO3Photocatalysis Cr(VI)