石灰石闪速加热高温煅烧过程中的CO2逸出行为

陈凯锋，李建立，薛正良

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)

石灰石闪速加热高温煅烧过程中的CO2逸出行为

陈凯锋，李建立，薛正良

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)

在大功率碳管炉内模拟利用转炉余热闪速加热高温煅烧石灰石的工艺过程，研究煅烧温度(1200～1500 ℃)和石灰石粒径(4～27.5 mm)对石灰石颗粒在高温热分解过程中CO2逸出行为的影响。结果表明，石灰石粒径一定时，煅烧温度越高，CaCO3分解初期逸出CO2的速率越大，达到CO2逸出速率最大值的时间也越短；煅烧温度一定时，石灰石粒径越小，CO2逸出速率曲线峰值越高，到达曲线峰值的时间也越短。煅烧温度不超过1300 ℃时，随着石灰石粒径的增大，试样转化率和CO2逸出速率的变化明显放缓；而煅烧温度达到1350 ℃后，粒径对CO2逸出速率的影响较小。在1500 ℃煅烧温度下，经过400～445 s，不同粒径石灰石颗粒的分解转化率均已接近100%。

石灰石；高温煅烧；闪速加热；CO2；气体逸出；转炉炼钢

活性石灰是炼钢工序中不可或缺的原料，其传统生产工艺是将石灰石在石灰窑中经过充分预热，然后在1050～1200 ℃高温煅烧后得到冶金用活性石灰，再将之投入到转炉中参与造渣。近年来，直接以石灰石部分替代活性石灰用于氧气转炉炼钢的工艺方法在国内许多炼钢厂日益受到重视[1-3]。该工艺要求在转炉完成出钢和溅渣护炉操作后向炉内加入石灰石，在随后的8～10 min时间内，利用炉内高温余热及所兑入铁水的物理热使石灰石煅烧分解，或者在转炉吹氧初期直接将石灰石加入熔池内分解造渣。在此过程中，石灰石颗粒进入到1350～1500 ℃的环境温度中闪速升温和分解，迅速转变为活性石灰，而目前人们对石灰石在远高于活性石灰最佳煅烧温度(1050～1200 ℃)条件下的快速分解特性了解甚少。本文旨在模拟利用转炉余热高温煅烧的条件下石灰石分解逸出CO2的行为，为以石灰石部分替代活性石灰用于转炉炼钢这一工艺的推广提供参考。

1 试验

1.1 试验原料及其预处理

本试验所选用的石灰石来自武汉钢铁(集团)公司乌龙泉矿区，其主要化学成分见表1。由表1可见，这种原料的杂质含量极低，是一种优质的石灰石矿。在扫描电镜下观察石灰石的晶粒形貌，结果如图1所示。由图1可见，该石灰石以细晶粒CaCO3集合体为主，晶粒尺寸主要分布在3 ～5 μm之间。

先将大块石灰石用颚式破碎机破碎，然后通过筛分获得粒径分别为4～8 mm、8～12.5 mm、12.5～15 mm、15～20 mm和20～27.5 mm共5个级别的石灰石颗粒试样，用清水将其洗净，烘干后放入干燥器备用。

1.2 试验方法

1.3 CO2逸出速率的计算

石灰石在闪速升温到1200～1500 ℃分解时，CaCO3的分解速率可用CO2的逸出速率来表征。CO2逸出意味着试样质量的减少，因此石灰石颗粒中CO2的逸出速率可以根据试样分解反应转化率α对时间t的导数来确定。α的计算方法如下：

(1)

式中：w0为试样的初始质量；wt为试样高温煅烧t秒时的质量；w∞为试样煅烧完全后的剩余质量。dα/dt即为t时刻CO2的逸出速率。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对CO2逸出的影响

2.1.1 石灰石分解反应转化率

粒径为12.5～15 mm以及20～27.5 mm的石灰石试样在不同煅烧温度下的转化率α随煅烧时间t的变化曲线如图3所示。由图3(a)可见，随着煅烧时间的延长，试样的转化率逐渐增加，并趋于理论值100%；随着煅烧温度的升高，试样的转化率也相应增加，并出现一个显著的特点，即煅烧温度较高时，试样的α-t曲线出现“平台”，并且煅烧温度越高，这个“平台”出现得越早。例如，煅烧温度为1200 ℃时，试样煅烧850 s后，其转化率仅增加到91.2%；当煅烧温度为1350 ℃时，试样煅烧850 s后的转化率为99.1%，接近理论转化率100%；而当煅烧温度升至1500 ℃时，试样的转化率在煅烧445 s时已高达99.7%。由此可知，石灰石可以在转炉完成溅渣护炉操作后的短时间内分解完全。

比较图3(a)和图3(b)可以发现，当煅烧温度不超过1300 ℃时，较大粒径石灰石试样的转化率随煅烧时间而提高的速度明显变缓，而当煅烧温度升至1350 ℃后，两种粒径石灰石试样的α-t曲线差别并不显著。

Fig.3α-tcurves of limestone samples calcined at different temperatures

将粒径为12.5～15 mm的石灰石颗粒在1350 ℃下分别煅烧5、10、15 min后进行XRD分析，并与石灰石原料的XRD谱线进行比较，结果如图4所示。由图4可见，试样煅烧5 min时，其XRD谱线中已出现CaO衍射峰；试样煅烧10 min后，CaO衍射峰强度明显增大，CaCO3衍射峰值已降至很小；试样煅烧15 min后，CaCO3衍射峰消失。由此可以推断，试样α-t曲线上“平台”的出现是石灰石分解完全的标志。

2.1.2 CO2逸出速率

图5所示为不同煅烧温度下CO2逸出速率(dα/dt)随石灰石煅烧时间t的变化情况。总的来说，当煅烧温度超过1350 ℃后，CO2逸出速率随时间的变化规律是先升高后降低，最后趋于零，但当煅烧温度低于1300 ℃时，在煅烧后期试样中仍有相当部分的CaCO3存在，不断有CO2逸出。

图4 1350 ℃煅烧后石灰石试样的XRD谱图(粒径为12.5～15 mm)

Fig.4 XRD patterns of limestone samples calcined at 1350 ℃(particle size is 12.5～15 mm)

石灰石在898 ℃时的分解压为0.1 MPa，当石灰石颗粒表面温度升至898 ℃时，CO2才开始快速逸出。随着时间的延长，石灰石颗粒内部也逐步达到CaCO3剧烈分解的温度，CO2生成量逐渐增加，逸出速率加快。用以描述CaCO3分解的动力学微分方程为：

(2)

式中：f(α)为描述CaCO3反应机理函数的微分形式；k为化学反应速率常数，s-1。在式(2)的基础上，研究人员针对石灰石煅烧成活性石灰的过程提出了很多动力学模型[4-7]，其中认同性较高的是相界面反应控制的收缩圆柱体模型[7]。一般情况下，石灰石煅烧是在1200 ℃以下经过长达几小时甚至十几小时保温条件下进行的，而本试验则通过将石灰石直接投入到远高于1200 ℃的温度下煅烧几分钟得到活性石灰。李宏等[8]认为，在这种条件下石灰石煅烧分解应该类似于未反应核收缩球体模型。由未反应核收缩模型可知，随着颗粒外层物质的分解和固体产物的形成，热量的传导和CO2的扩散受到限制，CaCO3的分解阻力开始加大；随着分解反应的进行，一方面产物层逐渐增厚，且在高温下CaO晶粒长大而使产物层致密化，另一方面CaCO3未反应核逐渐缩小，其分解阻力进一步增大，CO2生成量逐渐减少，逸出速率也相应降低。待试样中CaCO3完全分解时，CO2逸出速率为零，试样的转化率变化曲线进入“平台”阶段。

由图5还可以看出，在煅烧时间较短(0～270 s)时，随着煅烧温度的升高，dα/dt逐渐增大，CO2逸出加快；而在煅烧时间较长(超过400 s)时，随着煅烧温度的升高，CO2的逸出速率反而降低。依据傅里叶定律，环境温度越高，单位时间内流向石灰石颗粒的热量就越多，石灰石颗粒也就能在较短时间内加热至分解温度，为CaCO3分解产生CO2气体提供了基本条件；而依据Knudsen扩散机理和Arrhenius方程可知，温度越高，CaCO3分解生成的CO2在CaO层内的扩散越快，固体颗粒内部CO2的浓度就越低，从而提高了CaCO3分解的化学反应速率，故出现了在煅烧前期温度越高CO2逸出速率越快的现象。在煅烧后期，由于高温下产物层CaO晶粒出现融合和烧结现象，阻碍了CO2的扩散，故出现温度越高CO2逸出速率反而越慢的现象。

2.2 石灰石粒径对CO2逸出的影响

2.2.1 石灰石分解反应转化率

不同粒径的石灰石试样在3种煅烧温度下的转化率α随煅烧时间t的变化曲线如图6所示。由图6(a)可见，煅烧温度为1250 ℃时，随着固体颗粒尺寸的增加，试样转化率逐渐降低，如煅烧时间为420 s时，粒径4～8 mm试样的转化率是粒径20～27.5 mm试样转化率的1.33倍。如前所述，石灰石煅烧反应可用未反应核收缩球体模型描述，根据文献[9]，在石灰石的煅烧过程中，气体产物CO2是从产物层CaO晶格内部释放出来的，所以必须升高温度以提高CO2压力。而石灰石颗粒尺寸的增大，不仅减少了固体传热的比表面积，并且使热量传递到石灰石内部所需的时间延长，阻碍分解产物CO2的扩散，给其逸出带来更大阻力。比较图6(a)、图6(b)与图6(c)不难发现，随着煅烧温度的升高，不同粒径试样的转化率差别逐渐缩小，达到α-t曲线“平台”的煅烧时间也很接近。较高的煅烧温度缩小了固体颗粒内部因粒径差异引起的温度差别。当颗粒内部温度相差无几时，不同粒径固体颗粒中CO2生成量相差不大，主要区别体现在反应产物CO2的扩散时间。当温度相同时，较大的粒径必然导致CO2扩散时间的延长。

Fig.6α-tcurves of limestone samples with different particle sizes

2.2.2 CO2逸出速率

3 结论

(1)在闪速加热高温煅烧过程中，当温度高于1350 ℃时，石灰石颗粒中CO2逸出速率随时间的变化规律是先升高后降低，最后趋于零；但在较低温度(<1300 ℃)下，煅烧850 s后试样中仍有部分CaCO3没有完全分解，不断有CO2逸出。

(2)煅烧温度为1500 ℃时，经过400～445 s，不同粒径石灰石颗粒的分解转化率均已接近100%，故石灰石可以在转炉完成溅渣护炉操作后的短时间内分解完全。

(3)煅烧温度低于1300 ℃时，随着石灰石粒径的增大，试样转化率和CO2逸出速率的变化明显放缓；而随着煅烧温度的升高，不同粒径石灰石试样的分解转化率和CO2逸出速率的差别逐渐缩小。

(4)石灰石粒径一定时，煅烧温度越高，CaCO3分解初期逸出CO2的速率越大，达到CO2逸出速率最大值的时间也越短。煅烧温度一定时，石灰石粒径越小，CO2逸出速率曲线峰值越高，到达曲线峰值的时间也越短。

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[责任编辑 尚 晶]

Evolution behavior of CO2from limestone during flash heating calcinationat high temperature

ChenKaifeng,LiJianli,XueZhengliang

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan Universityof Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The thermal decomposition process of limestone which was heated extremely quickly to calcination temperature by converter waste heat was simulated in a carbon tube furnace with high power. The influence of calcination temperature (1200～1500 ℃) and particle size(4～27.5 mm) of limestone on the evolution behavior of CO2from the calcined limestone was analyzed. The results show that, when the particle size of limestone is constant, evolution rate of CO2during the early stage of CaCO3decomposition increases and the time to reach the maximum rate is reduced as the calcination temperature rises; at a given calcination temperature, the smaller the particle size of limestone is, the higher the CO2evolution rate and the shorter the time to reach the peak value of the rate curve would be. When calcination temperature is lower than 1300 ℃, the changes in CaCO3conversion rate and CO2evolution rate of the samples obviously slow down with the increase of limestone particle size, while the particle size has less effect on CO2evolution rate at higher calcination temperature (≥1350 ℃). All of the limestone samples possess the decomposition conversion rate of almost 100% when calcined at 1500 ℃ for 400～445 s.

limestone; high temperature calcination; flash heating; CO2; gas evolution; converter steelmaking

2015-08-27

国家自然科学基金资助项目(51374160).

陈凯锋(1991-)，男，武汉科技大学硕士生. E-mail: 790256023@qq.com

李建立(1983-)，男，武汉科技大学讲师，博士. E-mail: lijianlisteel@wust.edu.cn

TF703.5

A

1674-3644(2015)06-0419-05