不同电解方法萃取 SPHC钢中非金属夹杂物的研究

李 阳，孙海波，兰 鹏，潘 峰，张家泉

(1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉,430081；2. 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京,100083)

不同电解方法萃取 SPHC钢中非金属夹杂物的研究

李 阳1，孙海波2，兰 鹏2，潘 峰2，张家泉2

(1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉,430081；2. 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京,100083)

分别采用传统大样电解法和非水溶液电解法萃取SPHC低碳铝镇静钢铸坯中的非金属夹杂物，结合SEM和EDS分析，对比研究两种方法所提取出的夹杂物类型、成分、形貌以及尺寸等方面的差异。结果表明，采用大样电解法所萃取的夹杂物中，大部分为常见的大型硅铝酸盐系夹杂(尺寸大于100 μm)，呈球状或不规则块状，且部分球状夹杂物形貌有破损；而采用非水溶液电解法所萃取的夹杂物尺寸则相对较小，细小的非稳定夹杂物如Cr2O3-NiO、CaO-Al2O3-SiO2-P2O5等，均可被无损伤地提取出来。

SPHC；非金属夹杂物；大样电解；非水溶液电解；萃取

钢中杂质多以非金属夹杂物的形式存在，严重影响了钢的强度、机械性能及疲劳极限[1-3]。随着对钢洁净度的要求不断提高，夹杂物控制已成为现代洁净钢冶炼的重要课题，而准确地检测出钢中非金属夹杂物的类型、数量、成分、形态以及尺寸分布，对全面了解其对钢铁冶炼过程的影响有着重要意义。

常见的夹杂物检测方法有金相法和电解萃取法。金相法虽较为简便，但对样品制作质量要求较高，夹杂物出现在任意磨抛的金相表面上具有随机性，且由于夹杂物空间取向不同，同一夹杂物在金相面上可能呈现出不同的尺寸和形貌，影响统计结果的准确性[4-5]。而电解萃取法则根据钢基体和夹杂物在电解液中的溶解电位不同，选择合适的电解条件使钢基体溶解，而非金属夹杂物以残渣的形式留存在阳极泥中，最后通过物理分离获得夹杂物并对其进行全面研究。电解萃取法作为目前最常用的夹杂物检测方法，具有能完整地保留夹杂物形态、准确地测定其尺寸及成分、与示踪剂结合能容易地识别夹杂物来源等优点。其中，大样电解法被大部分钢厂采用，用以分析连铸坯中的大型夹杂物(尺寸大于50 μm)[6]。然而，大样电解法所使用的酸性电解溶液，可能会破坏钢中不稳定的氧化物、硫化物、氮化物夹杂，同样也不适用于复合析出的夹杂物颗粒[7-8]。非水溶液电解法的电解液则是以无水甲醇为溶剂的有机溶液，电解液呈中性或弱碱性，可无损伤地提取钢中的夹杂物，包括纳米级别的夹杂物[9]。

基于此，本文以SPHC低碳铝镇静钢连铸坯为研究对象，对比研究传统大样电解法和非水溶液电解法提取铸坯中非金属夹杂物形貌、成分以及尺寸分布等方面的差异，以期为能准确提取钢中非金属夹杂提供理论依据。

1 试验

1.1 试样

表1 SPHC低碳铝镇静钢的化学成分(wB/%)

Table 1 Chemical compositions of SPHC low carbon Al-killed steel

1.2 试验装置

大样电解法和非水溶液电解法的试验装置包括电解设备(整流器和电解槽)、淘洗槽、磁选还原设备、超声波振荡器、体式显微镜等。

1.3 试验方法

大样电解法和非水溶液电解萃取法中非金属夹杂物电解分离的主要过程均为：试样电解→阳极清洗→淘洗→磁选→还原→洗涤→烘干→称重→夹杂物组成或性能检测。

1.3.1 电解试验

本试验所使用电解装置示意图如图1所示，两种电解方法的过程工艺参数如表3所示。试验过程中，应定期搅拌电解槽以防止其结瘤，并隔一定的时间往烧杯中补充电解液，以保证电解液总量不变。

1.3.2 夹杂物的收集与表征

电解完毕后，取下样品，用蒸馏水将样品表面清洗干净，将所得阳极泥与电解液一同倒入烧杯后，进行淘洗、磁选、还原等操作，以提取其中的非金属夹杂物。对于大样电解法，使用清水对阳极泥进行淘洗，将经磁选和干燥后的阳极泥中铁的氧化物还原成磁性铁或铁的氧化物，再重复两次磁选操作，以去除大量的碳化三铁、铁盐以及金属微粒。对于非水溶液电解法，使用无水乙醇对阳极泥进行分批淘洗，后通过离心分离的方法分离出非金属夹杂物。将两种试验萃取得到的夹杂物分别单层地放置在一抛光的平面上，采用Nova400Nano型扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)分析提取出的夹杂物的形貌、尺寸及物相组成。

2 结果与分析

2.1 大样电解法萃取夹杂物的形貌及种类

SPHC钢板坯试样经大样电解萃取后，其典型夹杂物的形貌如图2所示，对应夹杂物的元素含量及类型如表4所示。由图2和表4可见，所得铸坯中的非金属夹杂物主要有：①CaO-Al2O3-SiO2复合夹杂，轮廓清晰，呈球状，尺寸约为120 μm；②CaO-Na2O-K2O+CaS复合夹杂，轮廓清晰，呈不规则块状，尺寸约为370 μm；③SiO2-CeO2+CaS复合夹杂，呈球状且边缘有些破损，尺寸约为80 μm；④MgO-CaO-SiO2+CaS夹杂，轮廓清晰，呈不规则块状，尺寸约为200 μm。其中，Al2O3主要来源于钢水的脱氧产物；Na2O和K2O主要是结晶器的保护渣卷入所致；CaS来自于结晶器夹渣；CeO2来自于中间包涂料示踪剂，这表明中包包衬有侵蚀现象；MgO主要来源于外生夹杂，如钢包炉的内衬侵蚀所导致的。另外夹杂物中Si含量普遍较高，如MgO-CaO-SiO2复合夹杂中w(SiO2)=71.30%，而此钢种Si的质量分数很低，且不用Si脱氧，因此SiO2可能是由钢包顶渣中带入的外生夹杂。此外，部分夹杂物中还检测出含有Cl元素，可能来自于大样电解所用的FeCl3电解液。

(a) CaO-Al2O3-SiO2系夹杂 (b) CaO-Na2O-K2O+CaS系夹杂

(c)SiO2-CeO2+CaS系夹杂 (d) MgO-CaO-SiO2+CaS系夹杂

图2 大样电解法所得SPHC钢铸坯中典型夹杂物的SEM照片

Fig.2 SEM images of typical inclusions extracted by sample-eletrolysing method in SPHC steel slab

2.2 非水溶液电解法萃取夹杂物形貌及种类

SPHC钢铸坯试样经非水溶液无损伤电解后，所得夹杂物的形貌如图3所示。由图3可见，视场中分布着大量不同尺寸的球状、不规则块状的夹杂物以及部分白色絮状物；部分夹杂物的表面较为致密，而部分夹杂物表面则比较疏松，可能是一些絮状物或其他夹杂附着在基体夹杂物表面。结合EDS分析可知，白色絮状物为铁的氧化物(如FeO)，这可能是由于试样存放时间过长，经过氧化作用而产生的。

图4为非水溶液电解法所得SPHC钢铸坯中典型夹杂物的SEM照片，表5为对应夹杂物中元素的组成。由图4和表5所见，所得铸坯中的非金属夹杂物主要有：①CaO-Al2O3-SiO2复合夹杂，分布较多，呈疏松球状，尺寸介于40～80 μm之间；②MgO-CaO-SiO2复合夹杂，轮廓清晰，呈不规则形状，尺寸约为100 μm；③SiO2夹杂物，分布较多，呈扁平不规则状，尺寸在50～120 μm之间；④Cr2O3-NiO夹杂，分布较多，呈表面致密的球状，尺寸在10～30 μm之间，其主要为钢中内生氧化物。

Fig.3 Morphologies of inclusions extracted by nonaqueous solution electrolysis in SPHC steel slab

(a) CaO-Al2O3-SiO2系夹杂 b) MgO-CaO-SiO2系夹杂

(c) SiO2夹杂物 (d) Cr2O3-NiO系夹杂

图4 非水溶液电解法所得SPHC钢铸坯中典型夹杂物的SEM照片

Fig.4 SEM images of typical inclusions extracted by nonaqueous solution electrolysis in SPHC steel slab

此外，夹杂物中还存在有扁片状的MgO-Al2O3-SiO2复合夹杂，尺寸约为100 μm，以及三菱锥型CaO-Al2O3-SiO2-P2O5复合夹杂，尺寸约为20 μm,其中，P2O5主要来自于精炼渣。

2.3 不同电解方法萃取所得夹杂物类型比较

经对比可知，大样电解法与非水溶液电解法所得SPHC钢铸坯中的共有夹杂物有：①球状CaO-Al2O3-SiO2夹杂，这是铝镇静钢铸坯中常见的夹杂物；②不规则块状MgO-CaO-SiO2复合夹杂，但非水溶液电解法所得的夹杂物尺寸明显小于大样电解法所得。

大样电解萃取法单独获得的夹杂物有：①MnO-SiO2复合夹杂，呈球状，尺寸约为60 μm；②CaO-Na2O-K2O复合夹杂，呈不规则块状，尺寸约为370 μm；③SiO2-CeO2复合夹杂，呈球状，尺寸约为80 μm；④ZnO-FeO复合夹杂，呈球状，尺寸约为610 μm。这些夹杂物单独存在于经大样电解萃取所得的SPHC钢铸坯中，可能是由于其试样较大，因而所获得的夹杂物范围相对较广。

非水溶液电解法单独获得的夹杂物有：①FeO夹杂，呈白色絮状；② SiO2夹杂物，呈扁平不规则状，尺寸在50～120 μm之间；③MgO-Al2O3-SiO2复合夹杂，呈扁片状，尺寸约为100 μm，这是SPHC钢铸坯的内生夹杂物，在大样电解法中没有发现存在，可能是由于观察点选取局限所导致的；④CaO-Al2O3-SiO2-P2O5复合夹杂，呈三棱锥形，边长约为20 μm；⑤ Cr2O3-NiO复合夹杂，呈球状，表面较为致密，尺寸在10～30 μm之间。其中，后两种夹杂物只单独存在于经非水溶液电解法所得的SPHC钢铸坯中，原因可能是其尺寸太小，不能被大样电解法提取出来。

3 结语

本文通过大样电解和非水溶液电解萃取试验，分别提取出SPHC低碳铝镇静钢铸坯中的非金属夹杂物，并结合SEM和EDS分析，对两种方法所得夹杂物的形貌、尺寸以及类型进行表征。经大样电解法所提取的铸坯中的夹杂物，尺寸一般较大，且部分夹杂物的形貌遭到损坏，有些夹杂物中还检测出大量的Cl元素，这可能会影响铸坯本身夹杂物的成分分析。而非水溶液电解法所得的夹杂物则尺寸相对较小，且出现如Cr2O3-NiO、CaO-Al2O3-SiO2-P2O5等未被大样电解法所提取出的细小复合夹杂物；此外，非水溶液电解法对夹杂物形貌损坏较小，球形夹杂物形貌均较为完整。由此可知，大样电解法适用于提取试样钢中尺寸较大的非金属夹杂物(大于100 μm)，用于宏观统计铸坯中夹杂物的种类和数量；而非水溶液电解法适用于提取钢中少量的细小夹杂物(尺寸小于50 μm)，可用于微观分析铸坯某处的夹杂物形貌及种类。

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[9] 尚德礼，王国承，吕春风，等．非水溶液电解法分析钢中夹杂物的实验研究[J]．冶金丛刊，2007(6):7-9．

[责任编辑 董 贞]

Study on non-metallic inclusions extracted by different electrolysis methods in SPHC steel

LiYang1,SunHaibo2,LanPeng2,PanFeng2,ZhangJiaquan2

(1. Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China； 2. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Conventional sample-electrolysing and nonaqueous solution electrolysis methods were employed to extract the non-metallic inclusions in a SPHC low-carbon Al-killed steel slab.By means of SEM and EDS, the differences among the extracted inclusions in terms of type, composition, morphology and size were investigated comparatively. The results show that most inclusions in the SPHC slab extracted by sample-electrolysing method are large-size aluminosilicates with spherical or irregular bulk shape (particle sizes are larger than 100 μm). The spherical shape of some inclusions are slightly damaged as well. On the other hand, the size of inclusions extracted by nonaqueous solution electrolysis is relatively small and fine unstable inclusions, such as Cr2O3-NiO and CaO-Al2O3-SiO2-P2O5,can be extracted without any damage.

SPHC; non-metallic inclusion; sample-electrolysing method; nonaqueous solution electro-lysis; extraction

2015-09-18

国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51504172)．

李 阳(1988-)，女，武汉科技大学讲师，博士．E-mail：liyang@wust.edu.cn

TF7

A

1674-3644(2015)06-0408-05