核级石墨IG-110氧化模型研究

徐 伟，石 磊，郑艳华，刘 鹏

（清华大学 核能与新能源技术研究院，先进核能技术协同创新中心，先进反应堆工程与安全教育部重点实验室，北京 100084）

核级石墨具有良好的中子慢化性能、辐照性能，优异的高温力学性能，以及高纯度等诸多优点，因此被广泛应用于高温气冷堆慢化剂、反射层及结构材料等［1］。

目前高温气冷堆主要以氦气为冷却剂，但由于装卸料、绝热材料脱气及维护操作等原因，一回路氦气中不可避免地含有少量水蒸气、氧气等杂质气体。根据喻新利［2］的研究结果，对HTR-PM 而言，主回路中氧气浓度为0.1cm3／m3、水蒸气浓度为1.0cm3／m3时，堆芯内燃料元件基体石墨的年均腐蚀量约420kg。尽管高温气冷堆正常运行工况下，氦气中杂质含量很少，但在燃料元件整个燃料寿期内，石墨被氧化的量是不可忽略的。

进气事故和进水事故是高温气冷堆事故分析中所必须重点考虑的两类事故，可能引起堆芯石墨材料的氧化腐蚀，影响燃料元件的完整性并导致裂变产物向外界释放等较严重的后果。因此，全面分析高温气冷堆用核级石墨的氧化特性，对于高温气冷堆的安全运行有重要意义。本文以HTR-PM 所用核级石墨IG-110为例，综合考虑核级石墨在氧化过程中局部孔隙率及氧化速率随失重率的变化，建立IG-110与氧气反应的一维瞬态氧化模型，得到氧化反应过程中各参数随空间和时间的变化，重点分析孔隙率变化和Knudsen扩散对有效扩散系数的影响。

1 控制方程

1.1 化学反应表达式

令反应产物中CO 和CO2的含量比值为f，由x＋y＝1得到：

Takeda等［3］通过实验给出了f 的表达式：

其中：Rg为气体常数，8.314J／（mol·K）；T 为绝对温度，K。

1.2 组分方程

在石墨内部，气体组分满足守恒方程，如式（4）［4］所示。

其中：ε为石墨的孔隙率；Ci为气体组分i 的浓度，mol／m3；Deff，i为 气 体i 在 石 墨 内 部 扩 散 的有效扩散系数，m2／s；Ri为气体i 的产生率／消耗率，mol／（m3·s），若为消耗率，则为负值。

1.3 有效扩散系数

有效扩散系数是气体在石墨内部扩散的一个重要参量，其大小与石墨内部的微观结构有关，通常根据石墨内部孔径和气体分子的平均自由程的相对大小，可将扩散分为分子扩散、Knudsen扩散和过渡扩散。对于气体在石墨内部的扩散，有效扩散系数可表示为：

其中：Db，i为 气 体i 的 分 子 扩 散 系 数，m2／s；DKn，i为气体i的Knudsen扩散系数，m2／s；τ为石墨材料的曲折率，定义为真实孔长度与表观孔长度之比，Wakao等［5］认为曲折率与孔隙率之间存在倒数关系。

由于空气的主要组分是氮气和氧气，氧气及其反应生成的气体与氮气之间的相互作用远强于其他气体之间的相互作用，因此各气体组分的分子扩散系数可用二元分子扩散来代替，如式（6）［6］所示：

在上《大自然的文字》一课时，为了让学生体会作者伊琳“任何复杂生硬的科学原理在他笔下都变得津津有味”的语言特色，我选定文中介绍云的段落，然后寻找一段介绍云的说明性文字与原文对照阅读。对比之下，学生很容易就发现了伊琳善于运用比喻、拟人、形象描述等方法介绍事物。接着，要求仿照这样的语言特点，介绍一个事物。

其中：Mi和Mj分别为组分i和j 的摩尔质量，g／mol；p 为 混 合 气 体 体 系 的 绝 对 压 力，Pa；σi，j为气体组分i和j 之间的分子碰撞直径，Å；ΩD为分子扩散的“碰撞积分”，是温度以及二元体系之间势场的无量纲函数。

Knudsen扩散系数可表示为：

对于HTR-PM 所用的核级石墨IG-110，王鹏［6］由实验拟合得到dpore的表达式为：

其中，b为失重率。

1.4 反应速率

石墨与氧气反应的反应速率可根据线性氧化理论得到：

其中：A 为石墨与氧气反应的频率因子；Fb为考虑失重率对反应速率影响的失重率影响因子；pO2为氧气的分压，Pa；Ea为石墨与氧气反应的表观活化能，J／（mol·K）。

对于失重率对反应速率的影响，Bhatia等［7］在1980年提出的随机孔隙模型应用较为广泛，其表达式为：

其中，ψ 为与石墨材料相关的结构参数。

1.5 偏微分方程

边界条件及初始条件如式（12）所示：

各参数的取值列于表1。

表1 控制方程中各参数的取值Table 1 Value of parameter in control equation

2 计算结果

2.1 有效扩散系数的差异

由式（5）可看出，在Knudsen 扩散起作用的孔径范围内，Deff，i的大小与石墨的孔隙率、孔径等微观结构参数关系密切。然而一些研究中在计算石墨内部的有效扩散系数时并未将Knudsen扩散考虑在内，而认为其在数值上等于分子扩散系数，或是乘一个小于1的因子［4］。

王鹏［6］在空气氛围中对核级石墨IG-110进行了一系列的氧化实验，在其实验结果的基础上，对孔隙率和Knudsen扩散对有效扩散系数的影响进行分析。考虑孔隙率随失重率变化及Knudsen扩散对有效扩散系数影响的表达式如式（13）所示。

图1示出是否考虑孔隙率变化和Knudsen扩散时的有效扩散系数随失重率的变化曲线。其中，D1为考虑分子扩散和Knudsen扩散，忽略孔隙率在氧化过程中的增加；D2为考虑分子扩散和Knudsen扩散，同时考虑孔隙率在氧化过程中随失重率的增加；D3为忽略Knudsen扩散，仅考虑分子扩散，且同时考虑孔隙率在氧化过程中随失重率的改变；D4为仅考虑分子扩散，忽略孔隙率的变化。

1）孔隙率的影响

图1 有效扩散系数随失重率的变化Fig.1 Effective diffusion coefficient versus weight loss ratio

图1结果表明，在低失重率下，D1和D2差别不大，均随失重率的增加而增大，但随失重率的增加，D1和D2的差异逐渐明显，考虑孔隙率变化的有效扩散系数（D2）随失重率不断增加，而认为孔隙率不变的有效扩散系数（D1）则几乎保持不变。对比D3和D4，可得到类似结论，即考虑孔隙率变化时的有效扩散系数（D3）随失重率的增加而增加，认为孔隙率保持不变的有效扩散系数（D4）随着失重率的增加几乎保持不变。

2）Knudsen扩散的影响

对比D2和D3或D1和D4可知，Knudsen扩散对有效扩散系数的影响只在低失重率（b＜0.05）范围影响较大，考虑Knudsen 扩散的有效扩散系数（D1或D2）较不考虑Knudsen扩散的有效扩散系数（D4或D3）小。但随失重率的增加（b＞0.05），D2和D3或D1和D4几乎相同，即在高失重率条件下是否考虑Knudsen扩散对有效扩散系数几乎无影响。这是由于随着氧化的进行，石墨内部孔径不断增加，孔径大于分子平均自由程后，气体分子与石墨内壁的碰撞频率小于分子之间的碰撞频率，此时Knudsen扩散几乎不再占主导作用。

综合上述对图1的分析可知，在低失重率范围内，Knudsen扩散对有效扩散系数的影响较大，是否考虑孔隙率变化对有效扩散系数几乎无影响。但随着失重率的增加，考虑孔隙率变化时的有效扩散系数明显较不考虑孔隙率变化时的大，而Knudsen扩散对有效扩散系数几乎无影响。

2.2 有效扩散系数对氧化的影响

1）采用不同有效扩散系数计算的失重率与实验值［6］的对比

表2为采用不同有效扩散系数的计算结果与实验结果的对比。实验所选取试样为核级石墨IG-110，试样直径与高度均为25.4 mm，实验温度为1 023K，空气氛围。从表2可知，采用不同的有效扩散系数计算时，核级石墨IG-110的失重率与实验结果类似，相对误差均在20%以内，采用式（18）的偏微分方程能较好地反映核级石墨IG-110的实际氧化情况。

表2 不同有效扩散系数的失重率计算结果与实验值对比Table 2 Comparison of weight loss ratio between experiment and calculated results

2）对石墨内部氧化的影响

图2 石墨内部氧气浓度的分布Fig.2 Oxygen concentration profiles in graphite

图3 石墨内部局部失重率的分布Fig.3 Local weight loss ratio profiles in graphite

图4 石墨内部局部氧化速率的分布Fig.4 Local oxidation rate profiles in graphite

图2～4示出不同时刻及不同温度下，取不同有效扩散系数时利用式（11）所示的偏微分方程计算得到的石墨内部氧化情况，3cm 处为石墨球的外表面。图2～4结果显示，773K 低温情况下，氧化速率很小（约10-7s-1），局部失重率也很小（约10-4～10-3）。根据图1可知，在低失重率（b＜0.01）条件下，有效扩散系数的数值大小近似为D3和D4大于D2和D1。773K下，有效扩散系数为D3时的石墨内部氧化情况与D4时的类似，D1时的石墨内部氧化情况与D2时的类似，且无论是局部失重率、局部氧化速率还是局部浓度，D3和D4条件下的均大于D1和D2条件下的。在较高温度如873、973和1 073K 条件下，石墨内部发生氧化的地方局部失重率大多大于0.01，根据图1的分析结果，D2和D3的 氧 化 情 况 类 似，D1和D4的 氧化情况类似，且无论是局部失重率、局部氧化速率还是局部浓度，在同一位置处，D2和D3条件下的均大于D1和D4条件下的。

图4中，在973K 和1 073K 条件下，局部氧化速率出现峰值。这是因为，如式（14）所示，在氧化过程中考虑失重率对氧化速率的影响，引入了失重率影响因子Fb，当失重率在30%～40%之间时，氧化速率取最大值，因此出现了图4所示的峰值情况。

表3为不同条件下石墨整体失重率的比较。从表3可见，不同温度下的分析结果与局部失重率的分析结果一致。在773K 和873K条件下，氧化速率较小，尽管选择不同的有效扩散系数，其整体失重率存在差别，但差别较小。在973K 和1 073K 条件下，由于其氧化速率较大，其整体失重率差别也较为明显，D2和D3条件下的整体失重率约为D1和D4条件下的2倍。有效扩散系数为D2时的整体失重率较D3时的略小。

表3 不同条件下整体失重率的比较Table 3 Comparison of total weight loss ratio under different conditions

在进行高温气冷堆进气进水事故分析时，从安全角度保守分析，有效扩散系数应选择D2或D3。由于Knudsen扩散只在低失重率情况下对气体在石墨内部的扩散影响较大，且对于不同石墨类型，孔径dpore的表达式不同，式（8）为核级石墨IG-110通过压汞实验得到，其他型号的石墨则另需通过实验得到。其他型号核级石墨的dpore表达式较难通过文献调研获得，因此在计算时对于有效扩散系数可考虑孔隙率的变化而忽略Knudsen扩散的影响，即选择有效扩散系数D3的形式。

3 结论

本文在综合考虑孔隙率和失重率变化对石墨氧化影响的基础上建立了石墨氧化的一维瞬态模型，重点分析了不同的有效扩散系数在氧化过程中的变化和孔隙率及Knudsen扩散对有效扩散系数的影响。在低失重率（b＜0.05）情况下，Knudsen扩散对有效扩散系数影响较大，随着失重率的增加，孔隙率对有效扩散系数的影响远大于Knudsen 扩散的影响。在HTR-PM 进气进水事故分析中，从安全角度保守考虑及考虑到dpore表达式难以确定，有效扩散系数可选择D3的形式。

［1］ 徐世江.核工程中的石墨和炭素材料（第二讲）［J］.炭素技术，2000（2）：44-48.XU Shijiang.Graphite and carbonaceous material in nuclear engineering［J］.Carbon Techniques，2000（2）：44-48（in Chinese）.

［2］ 喻新利.高温气冷堆正常运行工况下燃料元件氧化性能研究［D］.北京：清华大学，2009.

［3］ TAKEDA T，HISHIDA M.Studies on molecular diffusion and natural convection in a multicomponent gas system［J］.International Journal of Heat and Mass Transfer，1996，39（3）：527-536.

［4］ WICHNER R P，BURCHELL T D，CONTESCU C I.Penetration depth and transient oxidation of graphite by oxygen and water vapor［J］.Journal of Nuclear Materials，2009，393（3）：518-521.

［5］ WAKAO N，SMITH J M.Diffusion in catalyst pellets［J］.Chemical Engineering Science，1962，17（11）：825-834.

［6］ 王鹏.高温气冷堆用核级石墨IG-110的氧化行为研究［D］.北京：清华大学，2013.

［7］ BHATIA S K，PERLMUTTER D D.A random pore model for fluid-solid reactions，Ⅰ：Isothermal，kinetic control［J］.AIChE Journal，1980，26（3）：379-386.