利用过硫酸盐阴极型微生物燃料电池降解蒽醌燃料活性艳蓝的研究*

金春姬， 于 辉， 刘 明， 孙若晨， 杨远乐

(中国海洋大学 1. 环境科学与工程学院，2. 海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100)



利用过硫酸盐阴极型微生物燃料电池降解蒽醌燃料活性艳蓝的研究*

金春姬1,2， 于 辉1， 刘 明1， 孙若晨1， 杨远乐1

(中国海洋大学 1. 环境科学与工程学院，2. 海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100)

本研究构建了以二价铁/过硫酸盐体系(Fe2+/PDS)为阴极液，以蒽醌染料活性艳蓝KN-R作为目标污染物的双室微生物燃料电池(MFC)，研究了初始Fe2+投加量，初始PDS浓度和pH值对KN-R脱色率和MFC产电性能的影响。结果表明，当初始pH为3，Fe2+的初始浓度为1 mmol·L-1，PDS的初始浓度为2 mmol·L-1，温度为(30±1)℃时Fe2+/PDS-MFC体系达到最佳状态，此时KN-R的脱色率为96.90%，MFC的最大功率密度为294.07 mW·m-2。动力学分析表明KN-R的脱色降解符合二级反应动力学，最佳条件下KN-R降解的反应速率常速为0.001 7 mmol·L-1·min-1。紫外-可见光谱分析表明，Fe2+/PDS-MFC体系能够有效的脱色降解KN-R及其中间产物。

微生物燃料电池；二价铁；过硫酸盐；KN-R脱色率；最大功率密度

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1 材料和方法

1.1 试剂和材料

过硫酸钠(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，蒽醌染料活性艳蓝KN-R(分析纯，天津市登科化学试剂有限公司)，七水合硫酸亚铁(分析纯，南京化学试剂有限公司)，阳极室接种污泥取自青岛市麦岛污水处理厂。其它化学药品均是国药生产的分析纯等级的药品。

1.2 MFC的构建与运行

双室微生物燃料电池由2个矩形的丙烯酸玻璃极室构成，如图1所示。阴阳两极室有效容量均为500 mL，采用表面积为48 cm2的阴离子交换膜AEM(AMI-7001, Membrane International, Inc. USA)隔开。AEM的预处理过程为：使用30%的双氧水煮30 min，然后分别用1 mol·L-1的HCl和1 mol·L-1NaOH各浸泡2 h以去除表面污染物等杂质，最后用蒸馏水浸泡5 h，在使用前用蒸馏水彻底清洗[19-20]。阳极电极采用表面积为6.16 cm2的碳布(type w1s1005, CeTech Co., Ltd., USA)，碳布背面利用银导电胶(CW-200B, CAIG Laboratories, Inc, USA)与钛丝连接，并用绝缘防水胶覆盖整个碳布背面，使阳极只有正面起到作用，使用前根据文献[21]对碳布进行预处理。阴极使用表面积为45 cm2光谱纯石墨板(Shanghai XI LI Carbon CO., Ltd., Shanghai, China)。阴阳两电极之间的距离约为2 cm。两电极用钛丝连接，外接电阻1 000Ω(特殊情况除外)，阴阳两极均使用磁力搅拌器来保证两极室溶液的均匀性。所有试验均在温度为(30±1)℃条件下进行。

图1 双室MFC的构型

MFC阳极室使用体积比为1:1(250 mL:250 mL)的厌氧活性污泥和阳极营养液进行接种。每1 L阳极营养液中包含1.0 g葡萄糖，2.57 g NaH2PO4·2H2O，12.0 g Na2HPO4·12H2O，0.1 g KCl，0.25 g NH4Cl，5.84 g NaCl，12.5 mL的维他命溶液和12.5 mL微量金属溶液。维他命溶液和微量金属溶液的配制采用Lovley等人的配方[22]。阴极以50 mmol·L-1的磷酸盐缓冲液(PBS)作为阴极液。两极液最终用0.1 mol·L-1NaOH和0.1 mol·L-1HCl调节pH值为7.0±0.02。启动期间，每隔3d定期更换阳极液，当最少3次达到最大输出功率后改阳极为连续型，流量为0.7 mL·min-1。当输出功率达到最大并稳定后更换阴极液进行实验。

1.3 实验步骤

分别取相应体积配制好的KN-R溶液于500 mL锥形瓶中，置于恒温震荡水浴锅中预热到30 ℃，然后粗调到相应pH值后，加入一定体积的Fe2+溶液(配置好的)，精调到实验要求的pH值后加入到阴极室，然后加入PDS溶液到实验所需的浓度比例并开始计时，在设定的时间点取样，并加入1 mL甲醇来淬灭氧化反应，在测量前使用0.45 μm滤膜过滤。

此外，以同样的实验步骤测定无电场条件下Fe2+/PDS体系中KN-R的脱色情况作为对比实验，同时以0.16 mmol·L-1的KN-R溶液为阴极液作为Fe2+/PDS-MFC体系的对照实验。

1.4 计算与分析

其中：DE(%)为KN-R的脱色率；A0为0时刻待测液中KN-R的吸光度值；At为t时刻待测液中KN-R的吸光度值。PDS剩余量使用碘化钾分光光度法测定[23]。pH值采用pH计测定(PHS-2F;Shanghai Precision & Scientific instrument Co., Ltd., Shanghai, China)。

2 结果与讨论

2.1 KN-R的最佳脱色条件及MFC的产电性能

在无电场条件下，Fe2+/PDS体系中KN-R的脱色情况如图3所示，当pH为3、5、7、9时体系中KN-R的脱色率分别为96.54%、85.88%、30.74%和30.82%。这与Fe2+/PDS-MFC体系有相同的趋势。这说明，外加电场条件并没有改变pH对Fe2+/PDS体系的限制作用，在相同的初始pH条件下，其对KN-R的脱色影响不大。

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E0=2.01V

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图2 初始pH对Fe2+/PDS-MFC体系中KN-R的脱色率(a)，极化曲线(b)和阴极电势(c)的影响

图3 初始pH对Fe2+/PDS体系中KN-R脱色率的影响

表1 不同pH值条件下MFC的阴极电势Table 1 The cathode potentials of MFC at different cathode pH conditions

注：MFC阴极液为KN-R浓度为0.16 mmol·L-1，PBS浓度50 mmol·L-1。KN-R concentration and PBS concentration are 0.16 mmol·L-1and 50 mmol·L-1respectively in cathode.

在无电场条件下，Fe2+对Fe2+/PDS体系中KN-R的脱色情况如图5所示，当Fe2+初始浓度为0、0.5、2、4、8 mmol·L-1时体系中KN-R的脱色率分别为48.68%、85.54%、97.39%、93.30%、70.27%和34.52%。与Fe2+/PDS体系相比，Fe2+/PDS-MFC体系在对应的Fe2+浓度梯度下(0 mmol·L-1除外)KN-R的脱色率略有下降。这说明，外加电场条件并没有改善Fe2+/PDS体系中Fe2+浓度的阈值问题，其优势在于体系中电能的输出。

图4 Fe2+初始浓度对Fe2+/PDS-MFC体系中KN-R脱色率(a)，PDS残留量(b)，极化曲线(c)和阴极电势(d)的影响

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Fe2++2e-→Fe0E0=-0.44V

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图5 Fe2+初始浓度对Fe2+/PDS体系中KN-R脱色率的影响

在无电场条件下，Fe2+/PDS体系中KN-R的脱色率与Fe2+/PDS-MFC体系有着相同的趋势。如图7所示，当PDS初始浓度在0～2 mmol·L-1之间时，KN-R的脱色率随PDS初始浓度的增加而显著提高，当PDS浓度超过2 mmol·L-1时，KN-R的脱色率也略有升高，但增加幅度不明显(PDS浓度为2 mmol·L-1时，KN-R的脱色率为97.39%，PDS浓度为8 mmol·L-1时，KN-R的脱色率为100.00%)。与Fe2+/PDS体系相比，Fe2+/PDS-MFC体系中KN-R的脱色率几乎没有改变。

图6 PDS初始浓度对Fe2+/PDS-MFC体系中KN-R的脱色率(a)，极化曲线(b)和阴极电势(c)的影响

PDS初始浓度对Fe2+/PDS-MFC体系的产电性能的影响如图6b所示，随着PDS初始浓度的增加，MFC的最大功率密度逐渐增加。当PDS初始浓度为0 mmol·L-1时，MFC的最大功率密度为18.02 mW·m-2，远低于体系中存在PDS时的最大功率密度。原因是体系中的Fe2+并不能作为电子受体(见方程14)，而蒽醌结构的强稳定性也使其很难作为电子受体，MFC的阴极电势很低(见图6c)。当PDS初始浓度为0.5、1、2、4、8 mmol·L-1时，MFC的最大功率密度分别为18.02、186.35、192.91、294.07、325.91、355.71 mW·m-2。虽然体系的pH值会随着反应的进行而有所降低，但此时pH的变化对KN-R的脱色和MFC的产电性能影响不大，此时影响KN-R的脱色和MFC产电的主要因素仍然是PDS的初始浓度。随着PDS浓度的增加，体系有更多的PDS作为阴极电子受体(见方程9)，进而提高了阴极电势[17]。不同PDS初始浓度下MFC阴极电势变化如图6c所示，随着PDS初始浓度的增加，阴极电势逐渐上升，MFC输出功率逐渐增大。考虑到MFC的产电性能，KN-R的脱色率和成本关系，2 mmol·L-1的PDS为体系的最佳初始浓度。

图7 PDS初始浓度对Fe2+/PDS体系中KN-R脱色率的影响

2.2 KN-R的脱色降解动力学及降解机理

2.2.1 KN-R的脱色过程的动力学分析 对不同条件下Fe2+/PDS-MFC体系中KN-R的脱色过程分别进行零级，一级和二级动力学拟合，拟合方程如下：

零级反应动力学方程：Ct=C0-k0t

一级反应动力学方程：Ct=C0ek1t

二级反应动力学方程： 1/Ct=1/C0+k2t

Ct表示t时刻KN-R的浓度；C0表示KN-R的初始浓度；k0，k1及k2分别为零级反应动力学、一级反应动力学及二级反应动力学的表观反应速率常数。

图8 KN-R脱色降解反应的零级，一级和二级动力学拟合

表2 不同条件下Fe2+/PDS-MFC体系中KN-R的脱色降解反应速率常数Table 2 The decoloration reaction rate constants of KN-R at different reaction conditions in Fe2+/PDS-MFC system

注：*为1～240 min内拟合结果。*Represents the fitting result in 1 to 240min.

表3 不同条件下Fe2+/PDS体系中KN-R的脱色降解反应速率常数Table 3 The decoloration reaction rate constant of KN-R in the Fe2+/PDS system under different conditions

注：*表示0～20 min内的动力学拟合结果。*Represents the fitting result in 0min to 20min.

([KN-R]=0.16 mmol·L-1, [Fe2+]=1.0 mmol·L-1,[PDS]=1.0 mmol·L-1, pH=3.0,T=(30±1) ℃.[KN-R]=0.16 mmol·L-1, [Fe2+]=1.0 mmol·L-1, [PDS]=1.0 mmol·L-1, pH=3.0,T=(30±1) ℃.)

图9 KN-R脱色降解过程中紫外-可见光谱分析
Fig.9 UV-vis spectral changes of KN-R degradation

3 结语

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责任编辑 徐 环

Decolorization of an Anthraquinone Dye Reactive Brilliant Blue KN-R in Microbial Fuel Cells Using Ferrous Catalyzed Persulfate

JIN Chun-Ji1,2，YU Hui1，LIU Ming1，SUN Ruo-Chen1，YANG Yuan-Le1

(1. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. The Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

This study constructed a double chamber microbial fuel cell (MFC), with ferrous iron/persulfate system (Fe2+/ PDS) as the cathode liquid and the anthraquinone dye Reactive Brilliant Blue KN-R as the goal pollutants. It investigated initial Fe2+dosage, PDS concentration, pH on the KN-R decoloration rate and the electrogenesis capacity of MFC. The results showed that the KN-R had the largest degradation rate at the condition of initial pH, Fe2+and PDS concentration was 3, 1 mmol·L-1, 2 mmol·L-1, respectively. The maximum degradation rate was 96.90% and the maximum power density of the MFC was 294.07 mW·m-2. Dynamics analysis showed that the decoloration process followed the second-order kinetic model and the reaction rate constant was 0.001 7 mmol·L-1· min-1under optimum condition. Uv-vis spectrum analysis showed that the Fe2+/ PDS-MFC system can degrade KN-R and its intermediate products effectively.

microbial fuel cell; ferrous; persulfate; KN-R degradation; maximum power density

山东省自然科学基金项目(ZR2011BM014)资助

2014-03-13；

2014-04-23

金春姬(1968-)， 女， 博士，副教授。 E-mail：jinhou@ouc.edu.cn

O646.21

A

1672-5174(2015)04-085-10

10.16441/j.cnki.hdxb.20140088