柚皮生物炭对土壤中磷吸附能力的影响*

郎印海， 王 慧， 刘 伟

(中国海洋大学环境科学与工程学院 海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100)



柚皮生物炭对土壤中磷吸附能力的影响*

郎印海， 王 慧， 刘 伟

(中国海洋大学环境科学与工程学院 海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100)

以农业废弃物柚子皮为原料，在300和600°C下制备得到2种柚皮生物炭(BC300和BC600)。运用元素分析仪、扫描电镜和比表面积仪对生物炭的理化性质进行表征，同时从吸附动力学以及吸附热力学角度探讨生物炭对土壤磷的吸附能力。结果表明，随制备温度升高，柚皮生物炭芳香性增强，极性减弱。土壤对磷的吸附量随生物炭施加量增加而降低，且添加BC300的土壤对磷的吸附量高于添加BC600的土壤。准二级动力学方程和Freundlich等温方程可较好描述添加生物炭土壤对磷的吸附动力学和吸附等温行为。热力学计算结果表明，添加生物炭土壤对磷的吸附是吸热和熵增加的自发过程。柚皮生物炭可减少土壤对磷的固定，提高土壤磷的有效性，对于改良土壤具有一定的潜力。

柚皮生物炭； 土壤； 磷； 吸附能力

磷是植物生长发育所必需的大量元素，中国磷肥产量与施用量均居世界首位。土壤中的黏粒和无定形氧化物的吸附与化学固定作用使得土壤溶液中的磷浓度很低，大量磷以难溶性化合物形态存在[1]，当季植物利用率一般不超过20%[2]。磷在土壤中的积累，不仅造成了磷肥资源的浪费，也必然导致土壤径流中磷浓度的提高，成为水体富营养化的原因之一，如何提高磷肥利用率一直是土壤养分研究的热点之一。

生物炭(Biochar)是农林废弃物等材料在缺氧或无氧条件下热解产生的一类含碳量丰富、纹理细腻的多孔状材料[3-4]，其独特的物化性质使得其在土壤改良、污染治理、固碳减排、环境治理等方面具有广阔的应用前景[5-6]。生物炭添加到土壤中，可改善土壤理化性质，影响有效磷的含量，其影响机制尚未被深入认识[7-8]。Tsai等[9]分别以水稻秸秆和椰子壳为原料制备生物炭施入土壤后发现对土壤有效磷含量的直接贡献很小。曾爱等[10]研究表明土壤有效磷含量随着生物炭施用量的增大呈先增加后降低的趋势。关连珠等[11]研究发现施用玉米秸秆处理可以明显降低土壤对磷酸根离子的吸附量，炭化玉米秸秆处理降低的效果最为明显，玉米秸秆腐熟与否与土壤对磷酸根离子的吸附量无明显影响。

目前，对于生物炭的研究还处于起步阶段，对不同热解温度、不同添加量生物炭对土壤中磷吸附影响的报道较少。本研究以柚皮为原料制备不同温度生物炭，探讨不同添加量对土壤中磷吸附的影响，通过对磷在土壤中吸附等温线、吸附动力学过程以及热力学的影响进行分析，以期为生物炭应用于土壤，提高肥料利用率提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备

以柚皮为原料参考限氧控温炭化法制备生物炭[12]：柚皮在85 ℃下烘干后粉碎，分别置于生物炭炉中恒温(300和600 ℃)热解3 h，取出后用质量分数为10%的稀盐酸酸洗1 h，再用去离子冲洗至中性，过滤，于85 ℃下烘干，即得实验所需的生物炭(BC300和BC600)。

1.2 供试土壤

供试土壤取自辽河口滩涂区(0～20 cm)，基本理化性质如下：pH=7.2，有机质含量为12.9 g/kg，有效磷(P2O5)含量为50.1 mg/kg，黏粒(<0.002 mm)含量为49.0%，粉粒(0.002～0.02 mm)含量为9.4%，砂粒(0.02～2 mm)含量为41.6%。

1.3 生物炭表征

C、H、O和N的含量应用元素分析仪(Vario EL Ⅲ，德国)测定。比表面积测定采用全自动物理化学吸附仪(Autosorb-1，Quantachrome，美国)。柚皮生物炭表面形态观察应用电子扫描电镜(Hitachis-4800，日本)。生物炭的表面官能团采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)(Tensor 27, Bruker，德国)测定，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.4 吸附实验

吸附动力学试验：称取1.0 g添加质量分数分别为1%、2%和5%的柚皮生物炭(BC300和BC600)土壤于离心管中，加入20 mL含磷为20 mg/L的溶液(以0.01 mol/L KCl为平衡电解质)，分别在25 ℃恒温振荡0、0.25、0.5、1、2、4、8、12、24和48 h后取上清液测定有效磷浓度，并设置不加柚皮生物炭的土壤作为空白。

等温吸附实验：称取1.0 g添加质量分数为1%的柚皮生物炭BC300和BC600土壤于离心管中，分别加入含磷为0，1，2，3，5，10，20和40 mg/L溶液(以0.01 mol/L KCl为平衡电解质)20 mL，分别置于288、298和318 K恒温振荡。反应24 h后测定上清液中有效磷浓度，并设置不加柚皮生物炭的土壤作为空白。

吸附动力学和等温吸附实验均重复3次进行。

1.5 数据处理

按下式计算不同吸附剂对磷的吸附量:

q=(Co-Ce)V/m

(1)

式中：q为吸附量，mg/g；Co为吸附前磷的浓度，mg/L；Ce为吸附(平衡)后磷的浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

2 结果讨论

2.1 生物炭的表征

柚皮生物炭的理化性质见表1。由表1可以看出，随着热解温度升高，柚皮生物炭元素含量发生了变化，其C的含量升高，而O、H、N的含量降低。这是由于随着热解温度的升高，含氧官能团在脱水、脱羧等作用下，大量的O和H损失[13]。表明柚皮的升温热解过程是有机组分富碳、去极性官能团的过程，与其它生物质制备生物炭的过程一致[14]。生物炭中有机组分的原子比H/C、O/C和(N+O)/C可以分别用来反映生物炭样品的芳香性、亲水性和极性大小[15]。由表1可得，随热解温度的升高，柚皮生物炭有机组分的原子比H/C、O/C和(N+O)/C都逐渐减小，表明生物炭的升温裂解是一个芳香性增强、而亲水性和极性减弱的过程。

表1 柚皮生物炭的物理化学性质

柚皮生物炭的扫描电镜照片直观表征了2种热解温度下制备的柚皮生物炭表面孔隙结构的变化(见图1)。BC300表面管状孔结构较为疏松，孔隙不发达，比表面积较低；而BC600表面微孔增多，出现一些精细孔结构，孔壁变薄，比表面积也随之增大。BC300和BC600的比表面积分别为1.061和273.9 m2/g，随热解温度升高，比表面积明显变大(见表1)。

图1 柚皮生物炭SEM图Fig.1 SEM of pomelo peel biochars

图2 BC300和BC600的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of BC300 and BC600

2.2 添加生物炭土壤对磷的吸附动力学

添加柚皮生物炭土壤对磷的吸附量随时间变化情况见图3。由图3可知，在初始12 h内，添加生物碳土壤的吸附速率较快，之后便很快趋于平衡；24 h后磷的吸附量不再明显增加，达到吸附平衡状态。吸附动力学主要用来描述吸附剂吸附溶质的速率，其对于更好地理解吸附机理有着重要作用。为了分析不同添加量生物炭对土壤吸附磷的速率，探讨其可能吸附机理，分别用以下3种动力学模型对实验结果进行拟合：

准一级动力学方程：

(2)

(3)

颗粒内扩散方程：qt=kidt1/2+c

(4)

式中：qe、qt分别为吸附平衡及t时刻的吸附量，mg/g；k1、k2、kid均为速率常数，单位分别为h-1、g/(mg·h)、g/(mg·h)；c为与边界层厚度有关的常数。

数据拟合结果见表2。从表2可以看出，准二级动力学方程的相关系数(R2)皆大于0.999，通过模型计算所得的理论平衡吸附量(qe,cal)与试验结果(qe,exp)非常接近，表明准二级动力学模型能更好地描述添加生物炭土壤对磷的吸附过程。有学者研究认为准二级动力学模型包含了外部膜扩散、表面吸附和粒子内扩散等，化学键的形成是影响准二级动力学吸附作用的主要因子，说明该吸附过程主要以化学吸附为主[18-19]，具体原因尚需进一步探讨。

图3也表明，施用生物炭土壤对磷的吸附受到抑制，且随着生物炭施加量增加抑制作用增强。达吸附平衡时添加1%、2%和5% BC300的土壤对磷的吸附量与未添加生物炭土壤(CK)相比分别减少了2.06%、3.12%和4.53%；施加1%、2%和5% BC600的土壤对磷的吸附量与CK相比分别减少2.42%、3.17%和5.13%。柚皮生物炭抑制土壤对磷的吸附，其原因可能为：(1)施用生物炭能间接增加土壤有机质含量，而有机质在腐解过程中会产生有机酸，可能会促进土壤中磷的活化[20]；(2)土壤添加生物炭后能够有效减少铁氧化物对磷的吸附和降低有效磷的淋失，从而提高土壤速效磷的含量[21]；(3)生物炭可能通过影响与磷相互作用的阳离子活性改变磷的有效性，或是通过改变微生物的活性，从而间接影响磷的有效性和吸附量[22-23]。

表2 添加柚皮生物炭土壤吸附磷的动力学参数Table 2 Kinetic parameters of phosphorus adsorption onto soil amended with pomelo peel biochars

图3 柚皮生物炭添加量对土壤吸附磷的影响Fig.3 Effect of pomelo peel biochar dosages on phosphorus adsorption onto soil

2.3 吸附等温线

图4 添加柚皮生物炭土壤对磷的吸附等温曲线Fig.4 Adsorption isotherm curves of phosphorus in soil amended with pomelo peel biochars

在3种温度下(288、298和318K)，添加柚皮生物炭土壤对磷的吸附等温线见图4。磷的吸附量随初始磷浓度的增大而增大。随着体系温度升高，磷在施加生物炭土壤上的平衡吸附量随之增大。用Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附方程分别对实验结果进行拟合，拟合参数如表3所示。Langmuir方程假定具有吸附能力的吸附剂表面没有饱和，吸附为单分子层吸附[24]。Freundlich方程适用于比Langmuir方程更大的表面吸附覆盖范围，Temkin吸附等温方程假定吸附过程中分子之间的吸附热呈线性降低[25]，3个吸附等温方程表式如下：

(5)

Freundlich方程：lgqe=nlgCe+lgKF

(6)

Temkin方程：qe=BlgCe+A

(7)

式中：qe是指单位质量的吸附剂在达到吸附平衡时的吸附量，mg/g；qm为最大吸附量，mg/g；Ce是指在平衡时溶液中磷的浓度，mg/L；KL、KF、n、A和B均为常数。

由表3可知，Freundlich模型能较好的描述添加柚

皮生物炭土壤吸附磷的行为，其拟合相关系数(R2)最大(均大于0.917)，表明添加生物炭的土壤对磷的吸附属于多层吸附。研究表明，Freundlich模型能反映吸附剂对吸附质的多层吸附行为，同时吸附表面也存在着一定的不均匀性[19,25-26]。Freundlich方程中非线性指数n反映了吸附质吸附位点能量分布特征，吸附常数KF代表吸附的强弱[28]。本研究中n值均小于1，表明磷在添加生物炭土壤上吸附位点的分布具有异质性，添加生物炭土壤对磷的吸附呈非线性。添加生物炭后土壤的KF值减小，且随生物炭热解温度的升高降低的幅度增大，说明加入生物炭抑制了土壤对磷的吸附，且高温炭的抑制作用大于低温炭，即对磷的吸附能力顺序为：未添加生物炭土壤(CK)>添加BC300的土壤>添加BC600的土壤。

表3 添加柚皮生物炭土壤吸附磷的等温方程参数Table 3 Isothermal equation parameters for phosphorus adsorption onto soil amended with pomelo peel biochars

2.4 吸附热力学研究

在吸附过程中，温度是主要的影响因素之一。本文选择在288、298和318 K 3个反应温度下研究添加生物炭土壤吸附磷的热力学相关参数，应用Gibbs方程计算添加生物炭的土壤对磷的吸附标准自由能变(ΔGo)、吸附标准焓变(ΔHo)以及吸附标准熵变(ΔSo)。

ΔGo=-RTlnKθ

(8)

ΔGo=ΔHo-TΔSo

(9)

式中：ΔGo为标准自由能变，kJ/mol；ΔSo为标准熵变，J/(mol·K)；ΔHo为标准焓变，kJ/mol；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K；Kθ为热力学平衡常数。

根据在不同温度下的吸附平衡，利用qe对lnqe/Ce作图，外推得到相应的热力学平衡常数Kθ[28]。利用公式(8)计算出自由能ΔGo，然后依据公式(9)绘制计算出焓变ΔHo和熵变ΔSo，相关热力学参数见表4。由表4可以看出，施加柚皮生物炭土壤吸附磷的自由能变ΔGo<0，说明对磷的吸附过程是自发进行的；焓变ΔHo>0，表明吸附过程为吸热过程，反应温度升高有利于吸附反应的进行；熵变ΔSo>0，表明磷在添加柚皮生物炭土壤表面的吸附是熵值增大的过程。Ali等[24]和郭文娟等[28]研究认为，熵值增大意味着吸附过程中吸附质分子的有序性减小，混乱度增加。

表4 添加柚皮生物炭土壤吸附磷的热力学参数Table 4 Thermodynamics parameters of phosphorus adsorption onto soil amended with pomelo peel biochars

3 结论

(1) 不同热解温度制备的柚皮生物炭化学组成与表面特性均有差异。随热解温度升高，生物炭芳香性增强，疏水性减弱。土壤对磷的吸附量随生物炭施加量和热解温度的升高而降低，表明施加柚皮生物炭可减少土壤对磷的固定，促进土壤中磷的有效化。

(2) 添加柚皮生物炭土壤对磷的吸附行为符合准二级动力学方程，吸附主要以化学吸附为主。等温吸附曲线符合Freundlich方程，对磷的最大吸附量随生物炭热解温度的升高而降低。

(3) 由吸附热力学计算可知，吸附自由能变(ΔGo)<0，吸附焓变(ΔHo)和熵变(ΔSo)均大于0，表明添加柚皮生物炭后土壤对磷的吸附为吸热和熵增加的自发过程。

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责任编辑 徐 环

Effect of Pomelo Peel Biochars on Adsorption Performance of Phosphorus in Soil

LANG Yin-Hai, WANG Hui, LIU Wei

(The key Lab of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100， China)

Two pomelo peel biochars ( BC300 and BC600) were prepared at different pyrolysis temperatures ( 300 and 600 ℃) by oxygen-limited environment, respectively. The physical and chemical characteristics of pomelo peel biochars were characterized by Elemental analysis, BET-N2surface area, scanning electron microscopy and FTIR spectra. The adsorption kinetics and thermodynamics were used to evaluate the adsorption capacity of phosphorus onto soil amended with pomelo peel biochars. The results showed that the aromaticity of biochars gradually increased and the polarity decreased with the increasing pyrolysis temperature. The adsorption capactity of phosphorus onto soil was inhibited with the increasing biochar dosages. In addition, the adsorption amount of phosphorus in soil amended with pomelo peel biochars obeyed the sequence of BC300>BC600. The time-resolved curves of phosphorus adsorption on pomelo peel biochars amended soil followed the pseudo second-order kinetic equation, and the adsorption isotherms was well described by the Freundlich model. The thermodynamic parameters indicated that phosphorus adsorption onto soil was spontaneous, endothermic, and entropy increasing process. In all, Pomelo peel biochars can reduce soil phosphorus fixation and enhance soil phosphorus availability, revealing that pomelo peel biochars have the potential for soil improvement.

pomelo peel biochars; soil; phosphorus; adsorption performance

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2013ZX07202-007)；教育部优秀新世纪人才支持计划(NCET-10-0758)；青岛市科技发展计划项目(12-1-4-1-(16)-jch)资助

2014-03-24；

2014-04-15

郎印海(1973-)，男，博士，教授。E-mail：yhlang@ouc.edu.cn

X53

A

1672-5174(2015)04-078-07

10.16441/j.cnki.hdxb.20140100