生活垃圾BDM检测分析方法优化

刘 东，喻 晓，罗 毅，王 玥，高志婷

（武汉市环境卫生科学研究院，湖北 武汉 430015）

武汉市于2012—2014年陆续开展了金口和北洋桥等垃圾填埋场的修复治理工程，每场钻孔110多个，采集不同年份陈腐垃圾样和填埋场底部土样各300多个，进行有机质、纤维素、半纤维素、木质素和BDM等检测分析，为修复治理工程工艺技术的选择提供基础理论依据和工程保障。根据GB/T 23857—2009生活垃圾填埋场降解治理的监测与检测，在进行BDM检测分析中发现检测方法存在一定缺陷，结合填埋场修复治理工程所采集的陈腐垃圾和土壤样品，进行了BDM检测分析方法的比较分析，以期为垃圾生物处理过程中有机物降解研究提供一定方法基础。

1 材料与方法

1.1 供试样品

供试样品来自武汉市金口和北洋桥2座垃圾填埋场钻井所取样品，每个钻井取不同深度陈腐垃圾样和下层土样各3个。样品处理参照CJ/T 313—2009生活垃圾采样和分析方法与HJ/T 166—2004土壤环境监测技术规范，进行风干、粗粉碎、细粉碎和研磨。细粉碎过20目筛，研磨过60目筛，分别装于样品袋备用。

1.2 实验方法

BDM测定按照GB/T 23857—2009中推荐的重铬酸钾滴定法进行，并参阅COD、有机质及TOC等相关指标的标准测定方法进行比较分析。

1.3 实验内容

以BDM检测分析中存在变化性的硫酸亚铁铵标准溶液、样品粒径、重铬酸钾结晶、样品振荡温度等因素为对象，进行对比实验，分析其对BDM测定结果的影响程度。在此基础上，对GB/T 23857—2009推荐的BDM检测法进行优化，并进行检测方法优化前后的对比实验，确定优化方法对样品检测精确度的影响。

2 结果与讨论

2.1 硫酸亚铁铵标准溶液稳定性

BDM检测方法衍生于CODCr测定方法［1］。将BDM测定法与CODCr测定法进行比较分析可看出，其所用试剂种类、浓度、滴定方法、滴定步骤与CODCr测定法基本一致。CODCr检测时，每次都需对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，而GB/T 23857—2009推荐的BDM检测法则未作要求。实际上，硫酸亚铁铵标准溶液浓度对BDM计算结果影响较大，完成滴定后，BDM测定值的计算公式为：

式中：C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度。从图1中可以看出，由于硫酸亚铁铵易氧化等不稳性，硫酸亚铁铵标液浓度变化较大，其日均变化率达0.68%。因此，进行BDM检测时，对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定是非常必要的。

图1 硫酸亚铁铵浓度随时间的变化

2.2 样品粒径

固体样品的检测分析中，样品处理是其整个过程的第1步和重要环节。陈腐垃圾和土壤对样品处理的要求不同，而BDM为有机质指标，因此分别采用垃圾样和土样风干后过筛的20目、60目粒径样品进行实验分析，以确定BDM检测分析时对垃圾样和土样粒径的要求（见表1）。

表1 不同粒径陈腐垃圾样和土样BDM检测结果

从表1可以看出，粒径20目与60目的陈腐垃圾样品BDM测定值的差别不显著，但测定值的方差则粒径60目样品明显高于粒径20目样品，这是因为粒径20目样品中绒毛状纤维物较多，而这些纤维物具有一定静电吸附作用，致使取样较为均匀的缘故。粒径20目与60目土样的BDM差异性非常显著，20目样品方差是60目样品方差的1.7倍，BDM 20目样品较60目样品高出71%，主要是由于样品没按土壤样品处理分离出植物残体造成［2］。因此，结合CJ/T 313—2009、HJ/T 166—2004等标准方法，在进行生活垃圾和土壤BDM检测时，土样粒径应按≤60目控制，生活垃圾样粒径则可适当放宽。

2.3 试剂结晶

在进行BDM检测时，不论室温是在10℃以下，还是在30℃以上，将20 mL浓硫酸缓慢加入容量瓶过程中，均会出现橙红色的三氧化铬晶体黏附于瓶壁的现象，其反应式为：

参照有机质检验法中采用1 mol/L重铬酸钾的浓度，将BDM检测采用的2 mol/L重铬酸钾溶液稀释1倍，并与2 mol/L重铬酸钾溶液进行对比实验。分析结果（表2） 表明，采用2 mol/L与1 mol/L重铬酸钾溶液进行消化的效果差别不显著，BDM测定平均值从6.343上升至7.041，上升11%，但BDM测定值的方差从22.113下降至16.365，下降了26%。因此，三氧化铬晶体的出现不仅影响消化效果，而且影响结果的重现性，为便于试剂溶液的加入，重铬酸钾溶液的浓度宜取1.2 mol/L，加入量宜为25 mL。

表2 重铬酸钾浓度变化对BDM检测影响

2.4 振荡温度

BDM检测是根据生物可降解有机质比生物不可降解有机质更易于被氧化的特点，在原有“湿烧法”测定总有机质（CODCr）方法的基础上，采用了常温反应，降低溶液的氧化程度，使之选择性地氧化生物可降解物质的原理进行。因此，此处的常温和标准方法中的室温，从化学原理的角度来说与样品的氧化程度有关。不同振荡温度实验结果（表3）表明，振荡温度对垃圾样和土样BDM检测的方差分析影响均差别不显著。20℃和30℃振荡温度下，垃圾样的BDM平均值相近，而10℃和40℃振荡温度下BDM平均值分别与相邻振荡温度比较，一个偏低13%，一个偏高15%，方差则随温度升高而加大。土样BDM平均值随振荡温度升高而加大，方差无明显规律性。振荡温度对最终BDM测定值影响不大，但在样品检测时，振荡温度以20℃≤t＜30℃，并保持恒温振荡为宜。

表3 样品不同振荡温度下BDM方差分析

2.5 精确度比较

为比较GB/T 23857—2009中推荐的检测方法与优化检测法的精确度，选取陈腐垃圾样品按四分法缩分取2份进行对比检测，一份按GB/T 23857—2009的检测法处理，另一份按前述优化检测法处理，12次重复检测结果的相对标准偏差（RSD）分别为7.688%和4.981%，优化检测法的RSD较GB/T 23857—2009推荐检测法低了35%。因此，优化后的BDM检测法具有更高的精确度。但与用重铬酸钾氧化法测定有机碳、有机质和COD比较，优化检测法的RSD仍显偏高，有待进一步实验研究。

3 优化措施

1） 硫酸亚铁铵标准溶液日均变化率0.68%，用于BDM检测时，每次都应进行标定。

2）样品粒径对BDM检测结果有一定影响，尤其是土样，进行BDM检测时粒径应≤60目，生活垃圾样可适当放宽。

3）重铬酸钾溶液使用中三氧化铬晶体的出现对BDM测定结果有影响，应降低其浓度至1.2 mol/L，并控制加入量25 mL为宜。

4） 样品振荡温度宜为20℃≤t＜30℃，并保持恒温振荡。

［1］奚旦立，孙裕生，刘秀英.环境监测［M］.北京:高等教育出版社，1995.

［2］刘凤枝，刘潇威.土壤和固体废弃物监测分析技术［M］.北京:化学出版社，2007.