飞秒激光场中甲醇产物离子的角分布

范晴飞，杨岩，吴华，周彬，王潇，滕憧，孙真荣，吴良平

（华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室，上海200062）

飞秒激光场中甲醇产物离子的角分布

范晴飞，杨岩，吴华，周彬，王潇，滕憧，孙真荣，吴良平

（华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室，上海200062）

利用直流切片离子成像技术结合飞行时间质谱技术，我们研究了甲醇（CH3OH）分子在800 nm飞秒激光场中的多光子解离和库仑爆炸过程.获得了甲醇分子在光场中的飞行时间质谱和产物离子的切片影像，分析得到了不同库仑爆炸通道碎片离子的动能分布和角度分布.本文对比分析了C-O键断裂产生H2O+的H转移通道和产生OH+的非H转移通道的角分布，计算了不同激光强度下两个通道的各向异性参数a2和〈cos2θ〉，并根据产物离子角度分布与激光强度和离子价态的关系，揭示了甲醇分子在飞秒光场中的准直机制为动力学准直.

飞秒激光；角度分布；分子准直

0引言

甲醇分子作为最简单的醇类有机物被广泛研究.1999年S.Harich等人［1］利用飞行时间质谱研究了CH3OH分子在中心波长157 nm的光解离动力学过程，主要分析了三种H键解离和两种H2消去的解离机制，两种解离机制的通道分支比为1∶0.21.日本Yamanouchi小组［2-8］应用飞秒激光结合动量协同成像对CH3OH分子及氘代甲醇分子CD3OH和CH3OD进行对比研究，计算了不同通道的出射角参数〈cos2θ〉，并讨论了H转移发生的时间特性.孔祥蕾等人［9］利用25 ns脉冲研究了不同载气条件下甲醇分子的飞行时间质谱，实验发现高价离子来自含甲醇团簇的库仑爆炸过程，这是首次在纳秒光场下观察到甲醇团簇的库仑爆炸. Tang等人［10］研究了CH3OH分子在80 fs，1013～1014W·cm-2，810 nm不同激光强度下的飞行时间质谱.研究发现H+角分布呈各向异性，而其余离子角分布呈各向同性，认为甲醇分子在强场下发生阶梯式解离.

库仑爆炸的产物离子角分布呈现各向异性，一般采用两种机制解释［11］：几何准直GA（Geometric Alignment）和动力学准直DA（Dynamic Alignment）.几何准直指分子在光场中发生电离时，电离几率主要取决于分子主轴与激光偏振方向的夹角，在特定偏振夹角方向时离子的角分布最窄.几何准直占优时，离子角分布与激光强度没有关系，实验结果表现为离子角分布随激光功率几乎不发生变化.在动力学准直过程中，中性分子与光场相互作用产生诱导偶极矩，诱导偶极矩反过来与光场发生作用产生扭矩，迫使分子轴转向激光偏振的方向，从而使解离产物集中分布在激光偏振方向.因此当动力学准直占优时，离子角分布与激光强度和离子价态关联密切.实验过程体现在：同一离子角分布随激光功率的升高各向异性更明显；随激光功率的升高，高价态离子比低价态离子具有更窄的角分布.

前人研究表明：在50-150 fs的激光场中，质量较轻的分子发生库仑爆炸时，准直机制一般以动力学准直为主，如、、CH3Cl［14］等；而较重的分子在飞秒激光场的准直机制主要以几何准直为主，如CH3I［15,16］、.因此推测质量较轻的CH3OH分子在飞秒激光场中准直机制为动力学准直机制.研究甲醇分子飞秒光场中的准直机制，能更好地解释甲醇分子角分布呈各向异性的原因，有利于我们理解甲醇分子发生库仑爆炸的过程.

CH3OH分子在飞秒激光场中发生C-O键断裂的两个通道：

H2O+离子的产生，证明了CH3OH分子与激光作用过程中存在H转移过程，即H原子从C原子转移到了O原子上.H转移过程是近几年研究的热点问题，分析H转移过程对分子超快动力学的研究具有重要意义.本文利用直流切片离子成像技术结合飞行时间质谱技术研究了甲醇（CH3OH）分子在中等强度的飞秒激光场（1012～1014W·cm-2）中的多光子解离和库仑爆炸过程，对不同激光强度下甲醇分子（1）和（2）两个反应通道的角分布进行了分析，揭示了H转移过程对通道角分布的影响.

1实验装置

实验过程是在一套直流切片离子成像系统上进行的，详细实验装置参见文献［14,18］.直流切片离子成像系统包括真空作用区、分子束系统、飞秒激光系统、同步时序控制系统等仪器部分.本文实验中所用的激光系统是由Newport公司生产的飞秒振荡级和飞秒放大级组成的飞秒激光系统，输出重复频率为1 KHz，脉冲宽度可达35 fs，中心波长为800 nm的水平偏振飞秒激光脉冲.飞秒激光系统输出的激光经过二分之一波片和格兰棱镜，激光的偏振方向为垂直于飞行质谱时间轴，并平行于探测器的表面.样品甲醇液体（＞99.8%）在束源腔形成的分子束经skimmer进入反应腔，与激光进行作用.时序采用DG535型数字延迟脉冲发生器，PMT（H7732-10）收集飞行质谱，CCD（PI-MAXII）采集切片离子图像.

2实验结果

实验过程采集了不同激光强度下甲醇分子的飞行时间质谱.从质谱可见：在飞秒激光的作用下，甲醇分子产生了大量的碎片离子，主要为C-H键和C-O键断裂的碎片离子：（n=1-3），C2+，C（n=0-3），C（O+），OH+，H2O+，CHnOH+（n=0-3）离子，其中O+，C以及CH3OH2+质荷比都是16，故质谱图上无法分辨.

通过分析不同激光强度下甲醇分子的飞行时间质谱，获取了以下信息：①在低功率时母体离子CH3OH+产率最高，随激光功率的升高，H+和CH2OH+离子的产率逐渐超过了CH3OH+.由此可见，随着激光功率的升高，CH3OH+易发生解离.②质谱图上观察到了H2O+离子，但是不能排除H2O+是甲醇中微量杂质水份或者腔内残存水份电离产生的母体离子.

为了更好地分析CH3OH分子在飞秒光场的电离和解离过程，我们利用直流切片离子成像技术对甲醇分子进行了深入探究.图2为激光强度5.8×1013W·cm-2时，C、H2O+和C、OH+的伪彩色离子切片影像及速度分布.根据两体库仑爆炸的特征，爆炸后的碎片离子应满足动量守恒定律，即

式（3）中，X，Y分别代表不同的碎片离子，p，q表示离子X，Y携带的电荷数.将所得动能值和质量数带入公式，通道（1）和（2）的计算结果基本满足公式（3）.考虑到实验中探测器的系统误差以及实验数据处理过程中引入的人工误差，通常认为误差≤5%为合理误差.通道（2）和（1）的相对误差因子经计算分别为5.00%和0.97%，认为误差在可接受范围内，表明这两个通道确实存在.

值得注意的是，H2O+离子切片图像由一个较强的中心圆点和一个较弱的外环构成，表示H2O+离子的动能包含两个能量组分，其中一个能量组分动能接近于0.零动能组分来源于杂质水分子的直接电离，而非零动能的外环部分来自CH3OH分子库仑爆炸的H转移通道.

为验证上述通道，应用Gaussian09软件MP2-6-311++G（d，p）基组计算了上述通道的出现势和可资用能，计算结果见表1.计算结果发现（4）和（5）通道中产物的总动能均小于理论计算的通道可资用能，表明具有较低动能的C和C离子确实来源于CH3OH分子的多光子解离过程.

3讨论分析

3.1不同通道产物离子的角度分布

不同离子的角分布一般用I（θ）表示，θ表示出射离子与激光偏振方向的夹角.通常，I（θ）利用勒让德多项式拟合，表达式为

式（6）中，aL表示L阶勒让德多项式的系数.利用公式（6）对离子的角分布进行三阶拟合，得到勒让德多项式的系数a2、a4和a6.其中a2是反映离子前驱体寿命的重要参数，碎片离子的a2值越大，表明离子前驱体的寿命越短，碎片离子的角分布相应越窄.

考虑到实验在5.8×1012～1.0×1014W·cm-2的飞秒激光场中进行，我们又引入〈cos2θ〉表征不同碎片离子在库仑爆炸过程中的角分布，即〈cos2θ〉称为出射角余弦函数的数学期望值（expectation value of squared-cosine）.Yamanouchi小组认为〈cos2θ〉值越大，母体离子经历的库仑排斥面越陡峭，母体离子解离的速度越快，而碎片离子前驱体的寿命越短，碎片离子角分布的各向异性越明显.为表征通道（1）和（2）产物离子的各向异性，利用最小二乘法对产物离子的角分布进行了三阶拟合，获得激光强度1.0×1014W·cm-2时爆炸产物的aL值和〈cos2θ〉值，结果参见表2.

当激光强度为1.0×1014W·cm-2时，〈cos2θ〉=0.67（OH+），〈cos2θ〉=0.60（H2O+），a2=2.54（OH+），a2=2.02（H2O+）.分析发现H2O+的角分布比OH+的宽，即H转移通道角分布的各向异性相对较弱.我们认为H转移发生的过程中，H原子在转移的同时也发生分子的转动，其转动削弱了部分各向异性，使H转移通道角分布各向异性减小.

3.2准直机制

碎片离子角分布呈各向异性说明分子在飞秒激光场中发生了准直效应.根据动力学准直机制的定义，极性分子处于足够强的电场中会产生诱导偶极矩，诱导偶极矩会反过来与光场作用产生扭矩，这个扭矩迫使分子轴朝着激光偏振方向取向.CH3OH分子为Cs对称的极性分子，满足动力学准直的条件.

以H2O+和OH+为例，我们分析了CH3OH分子发生库仑爆炸产物离子的角度分布及拟合曲线，如图3所示.从图3观察到，H2O+离子和OH+离子的角分布在0°，即平行于激光偏振方向时，离子的信号最强，在垂直于激光偏振方向，产率几乎为0，这表明几何准直不是离子角分布呈各向异性的主要原因.因为几何准直占优时，激光强度达到某一程度，垂直于偏振方向的分子也会发生电离现象，而动力学准直为主时，垂直于偏振方向的信号几乎看不到.由此可见，CH3OH分子碎片离子角分布的各向异性不是几何准直引起的.

结合上文分析，我们又研究了激光强度对角分布的影响.从图4可见，OH+离子的〈cos2θ〉值始终比H2O+离子的大，且每个离子的〈cos2θ〉值都随激光强度的增强逐渐增大.较大的〈cos2θ〉值，对应分子轴和激光偏振方向的夹角较小，爆炸产物集中在激光偏振方向，分子的电离率大，因此H转移通道的产率比非H转移通道的低.这与文献H转移通道与非H转移通道产率比0.5［3］吻合.

产物离子的〈cos2θ〉值随激光强度的增强逐渐增大，表明离子角分布的各向异性与激光强度关联密切，符合动力学准直的特征.随着光强增强，一方面诱导偶极矩反过来与光场作用产生的扭力变强；另一方面光强增强使准直需要的时间缩短，两方面的作用使碎片离子的角分布变窄［19］.

为进一步确定CH3OH分子的准直机理，我们还讨论了不同价态碳离子C2+和C+的〈cos2θ〉随激光强度变化的规律，如图5所示.C2+的〈cos2θ〉值从0.35迅速增加到0.60，而C+从0.48缓慢变化到0.59.可见随着功率的升高，C2+角分布的各向异性比C+更明显.高价态的碳离子比低价态的碳离子随激光强度角分布变化明显，这也是动力学准直的特征.动力学取向机制起主导作用时，碎片离子随着价态的升高，在光场中感生到的诱导偶矩变大，分子被准直的程度高，相应的〈cos2θ〉值随离子价态的升高而变化明显.这充分肯定了动力学准直是甲醇分子在飞秒激光中主要的准直机制.

4结论

本文利用直流切片离子成像技术结合飞行时间质谱技术研究了甲醇（CH3OH）分子在中心波长800 nm，脉宽120 fs，激光强度5.8×1012～1.0×1014W·cm-2光场中的多光子解离和库仑爆炸过程.C，H2O+和C，OH+离子的动能皆满足动量守恒定律，证明它们来自甲醇分子的库仑爆炸通道.通过比较H2O+离子和OH+离子的角度分布，发现非H转移通道比H转移的角分布窄，说明非H转移通道比H转移的产率高.实验还观察到H2O+离子和OH+离子随激光强度的增强，角分布都有变窄的现象；另外随激光功率的升高，高价态C2+离子比低价态C+离子具有更窄的角分布.这表明离子角分布与激光强度和离子价态关联密切，揭示了甲醇分子在飞秒光场中的准直机制为动力学准直，有利于我们更好地理解甲醇分子的库仑爆炸过程.

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可是她一点都没有理直气壮，我就对她说：“萍萍，当你说这样的话时，一定要说得响亮，我觉得你太软弱，平日里林孟当着我们伤害你时，你只会轻声说‘你别说了’，你应该站起来大声指责他……”

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（责任编辑李艺）

Angular distributions of photo-fragment ions of CH3OH molecules in the femtosecond laser fields

FAN Qing-fei，YANG Yan，WU Hua，ZHOU Bin，WANG Xiao，TENG Chong，SUN Zhen-rong，WU Liang-ping
（State Key Laboratory of Precision Spectroscopy，East China Normal University，Shanghai200062，China）

The multi-photon dissociation and coulomb explosion of methanol in the femtosecond laser field have been investigated by dc-slice imaging technique combined with time of flight mass spectroscopy.Time of flight mass spectroscopy and sliced images of fragment ions were obtained，and the kinetic energy release and angular distributions of photo-fragment ions were also measured.The kinetic energy release of CH+2，H2O+and CH，OH+meet the conservation of momentum，it is proved that they come from process of Coulomb explosion.Based on the comparison of the migration pathway and non-migration pathway from the C-O bond cleavage，the intensity dependence of the anisotropy parameter a2and〈cos2θ〉values for each channel were calculated，which indicated the dynamic molecular alignments of methanol in the femtosecond laser fields dominates.

femtosecond laser；angular distribution；molecule alignment

O437

A

10.3969/j.issn.1000-5641.2015.01.022

1000-5641（2015）01-0178-08

2014-03

范晴飞，女，硕士研究生，研究方向为量子相干控制.E-mail：qingtianfeixiang@sina.com.

吴良平，男，教授，博士生导师，研究方向为配位化学，超分子化学.

E-mail：lpwu@ied.ecnu.edu.cn