固相烧结合成WSe2纳米棒的微观形貌及摩擦学性能

池雯，王欢，施琴，，李长生

（1.镇江高等职业技术学校，镇江 212003；2.中粮包装（镇江）有限公司，镇江 212003；3.江苏大学材料科学与工程学院，江苏省摩擦学重点实验室，镇江 212013）

0 引 言

过渡族金属硫、硒化物 MX2（M代表 Mo，W，Nb等，X代表S，Se）具有独特的物理化学性能和新颖的结构，被广泛用做锂离子电池电极、润滑油添加剂、固体润滑材料、新型催化剂以及热电材料等［1－4］。其中，WS2和 MoS2具有与石墨类似的六方晶系层状结构［5－7］，具有十分优异的性能。而过渡族金属硒化物也具有类似的二维层状结构和物理性能，但对它的研究相对较少，特别是关于WSe2润滑材料的研究较少。

过渡族金属硫、硒化物的常见制备方法主要有电沉积法、固相烧结法、化学气相输运法、激光溅射法、喷雾热解法和溶剂热法等［8－13］。与上述制备方法相比，固相烧结法因具有操作简单、制备温度相对较低以及产率较高的优点被广泛用于金属硫、硒化物的合成［14－15］。利用固相烧结法可制备出各种形貌的硫、硒化物，如MoS2纳米棒、MoSe2纳米片以及NbSe2纳米线等。但目前采用固相烧结法合成的产物大多为片状结构，棒状结构很少被提及。因此，作者将硒粉与钨粉混合后进行高能球磨，然后再在600～800℃下通过固相烧结成功合成了 WSe2纳米棒，并对其结构、形貌和成分进行了表征，最后研究了其作为润滑油添加剂的摩擦学性能。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

将物质的量比为1∶2.2的钨粉与硒粉混合均匀，再与直径为8mm的不锈钢球按球料质量比为10∶1混合，然后置于QMISP2型球磨机的球磨罐中，罐中抽真空后通入氩气，以200r·min－1的转速球磨12h；将球磨后的混合粉进行干燥处理，然后置于固相反应釜中，并将反应釜放入管式反应炉中分别加热到600，700，800℃，升温速率为10℃·min－1，保温烧结1h后随炉自然冷却至室温，得到黑色WSe2粉体。

1.2 试验方法

采用D8ADVANCE型X射线衍射仪分析产物的物相，铜靶，Kα辐射，波长为0.15406nm，扫描步长为0.02°，扫描范围为10°～70°；采用JSM－7001F型扫描电子显微镜和JEM－100CXII型透射电子显微镜观察产物的微观形貌。

利用超声波发生器将在600℃固相烧结得到的WSe2纳米棒均匀地分散到HVI500基础油中，配制成含WSe2质量分数为1%～5%的合成润滑油。在CETR UMT－2型摩擦磨损试验机上进行摩擦磨损试验，采用球盘式摩擦，试验中小球（材料为9Cr18钢，直径为3mm，硬度为62HRC）固定，涂有润滑油的钢盘（45钢）旋转，转速为100～400r·min－1，加载载荷为5～40N，摩擦时间为30min。

2 试验结果与讨论

2.1 物相与微观形貌

由图1（a）可知，600℃合成产物的XRD谱与标准 WSe2的XRD谱（PDF No.38－1388）相吻合，计算得a＝0.3286nm，c＝1.2980nm 。由此可知，该合成产物为较纯净的 WSe2晶体。由图1（b）可知，600℃合成产物的主要化学成分为钨和硒元素，并且钨和硒元素的物质的量之比接近1∶2.01，与WSe2的化学计量比一致，这表明产物为纯的WSe2。

由图2可见，600℃合成产物主要由 WSe2纳米棒和少量纳米颗粒组成，纳米棒直径约为｀500nm，长约为800nm，晶格间距约为0.62nm，与WSe2的（002）晶面间距一致。

图1 600℃合成产物的XRD谱和EDS谱Fig.1 XRD pattern（a）and EDS spectrum （b）of product synthesized at 600℃

由图3可以看出，在700℃和800℃合成的纳米WSe2均为片层状，且出现了一定的团聚。产生团聚的原因可能有以下两个方面：一是纳米片具有很高的表面能，导致层与层之间产生了较大的吸引力；二是WSe2在烧结过程中因受热不均而引起空间上的温度势，导致分子扩散，从而引起团聚。另由图3可见，在700℃合成的产物主要为纳米片，且分布均匀，平均厚度为150nm；800℃合成产物的纳米片直径比700℃合成的更大。

可见，只有在600℃合成的才是WSe2纳米棒；随着固相烧结温度升高，产物的形貌逐渐由纳米棒向纳米片转变，较高的合成温度有利于得到大面积的呈片层结构的WSe2。

2.2 摩擦学性能

2.2.1 载荷对摩擦因数的影响

图2 600℃合成产物的SEM形貌和TEM形貌Fig.2 SEM and TEM morphology of product synthesized at 600℃：（a）TEM morphology；（b）SEM morphology；（c）partial TEM morphology at high magnification and（d）HRTEM morphology

图3 不同温度合成产物的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of products at different synthsis temperatures：（a），（c）at low magnification and（b），（d）at high magnification

由图4可知，在转速相同的条件下，随着载荷增加，涂有HVI500基础油的摩擦因数逐渐增大，且在0.12～0.15之间变化；在基础油中添加 WSe2纳米棒后，摩擦因数的波动相对较小，且比较平稳，特别是添加质量分数为2%的 WSe2纳米棒后，摩擦因数在0.08～0.1范围内变化，波动很小，较HVI500基础油的摩擦因数约降低了40%。

由图5可以看出，在不同的载荷下，添加 WSe2纳米棒有降低摩擦因数的作用，而且摩擦因数随摩擦时间的延长而下降；此外，高载荷下的摩擦因数相对稳定。可见，在高转速下，以2%WSe2纳米棒＋HVI500基础油作为润滑油具有优异的摩擦性能，特别是随时间延长摩擦因数更加稳定，这源于WSe2纳米棒在摩擦过程中起到了良好的减摩作用。

图4 涂有不同润滑油时载荷对摩擦因数的影响（转速为100r·min－1）Fig.4 Effect of load on friction coefficient when coating different lubricating oils

2.2.2 转速对摩擦因数的影响

由图6可以看出，当转速为100r·min－1时，随摩擦时间延长，摩擦因数有上升的趋势，且波动较大。这说明在低转速下摩擦的磨合期较长，易形成较厚的油膜，且在单位时间内摩擦副间的接触面积大，WSe2纳米棒很难在摩擦副表面形成均匀的保护膜，从而导致摩擦因数增大。当转速为200，300，400r·min－1时，摩擦因数比较平稳，且随转速增大而逐渐降低。这表明随转速增加，摩擦副之间的直接接触面积在单位时间内减小，且高转速下润滑油的流动性比低转速下的好，润滑油和WSe2纳米棒很容易进入至摩擦副表面，从而起到减摩的作用。

图5 在不同载荷和涂有不同润滑油时的摩擦因数曲线（转速400r·min－1）Fig.5 Friction coefficient curves at different loads when coating different lubricating oils（rotation rate of 400r·min－1）

图6 涂有2%WSe2纳米棒＋HVI500基础油时转速对摩擦因数的影响Fig.6 Effect of rotation rate on friction coefficient when coating HVI500oil containg 2wt%WSe2nanorods

2.2.3 磨损形貌

由图7可知，在基础油润滑的条件下摩擦后，钢盘表面的磨痕较深，磨损程度很大；在2%WSe2纳米棒＋HVI500基础油润滑的条件下摩擦后，钢盘表面的磨痕较窄、较浅，磨损表面比较平滑。可见，2%WSe2纳米棒＋HVI500基础油表现出了更好的摩擦性能。WSe2纳米棒能在摩擦副间形成具有一定承载能力且相对较为完整的转移膜，从而使得基础油的承载能力得以提高［16］。此外，WSe2纳米棒的棒状结构能够在摩擦副间形成“微抛光”、“微滚珠”的效果，使滑动摩擦部分转化为滚动摩擦，使磨损表面更加光滑平整，同时也可起到填补修复的作用，具有良好的减摩抗磨效果。

图7 涂有不同滑润油时钢盘的磨痕形貌（转速100r·min－1，载荷10N）Fig.7 Wear morphology of steel plate when coating with different lubricating oils：（a）HVI500oil and（b）HVI500oil containing 2%wt WSe2nanorods

3 结 论

（1）将钨粉和硒粉按物质的量之比为1∶2.2混合并高能球磨后，再在600℃固相烧结1h合成了WSe2纳米棒，其直径约为500nm，长约为800nm；在700℃和800℃烧结后合成的WSe2为片状。

（2）添加了 WSe2纳米棒的HVI500基础油具有优异的减摩性能，相同条件下的摩擦因数较HVI500基础油的约降低了40%。

［1］TENNE R，MARGULIS L，GENUT M，et al.Polyhedral and cylindrical structures of tungsten disulphide［J］.Nature，1992，360：444－446.

［2］WANG Qing－hua，KALANTAR－ZADEH K，KIS A，et al.Electronics and optoelectronics of two－dimensional transition metal dichalcogenides［J］.Nature Nanotechnology，2012，7（11）：699－712.

［3］宋也黎，李国伟，晋跃，等.水热法合成花状 MoS2纳米粉及其摩擦学性能［J］.机械工程材料，2011，35（6）：49－52.

［4］宋也黎，彭红红，李长生，等.MoSe2纳米片的制备及其摩擦性能［J］.机械工程材料，2011，35（1）：81－85.

［5］石琛，毛大恒，刘阳，等.超声球磨活化处理后纳米WS2颗粒在基础润滑油中的分散稳定性及机理［J］.机械工程材料，2013，37（7）：53－57.

［6］孙建，李长生，金岚，等.磁控溅射MoS2／WS2复合薄膜的工艺与摩擦学性能研究［J］.真空科学与技术学报，2009，29（4）：398－402.

［7］晋跃，李长生，王木菊，等.WSe2纳米片的合成及其摩擦学性能研究［J］.真空科学与技术学报，2011，31（5）：646－651.

［8］石琛，毛大恒，刘阳，等.一种含纳米WS2颗粒乳化液的制备及其摩擦学性能［J］.机械工程材料，2013，37（5）：46－50.

［9］宁莉萍，王静波，欧阳锦林，等.铜和石墨对铁基含油自润滑复合材料机械及摩擦学性能的影响［J］.摩擦学学报，2001，21（5）：335－339.

［10］TANG Guo－gang，TANG Hua，Li Chang－sheng，et al.Surfactant－assisted hydrothermal synthesis and characterization of WS2nanorods［J］.Materials Letters，2011，65：3457－3460.

［11］TANG Hua，CAO Ke－sheng，WU Qiong，et al.Synthesis and tribological properties of copper matrix solid selflubricant composites reinforced with NbSe2nanoparticles［J］.Cryst Res Technol，2011，46（2）：195－200.

［12］陈卫祥，涂江平，马晓春.无机类富勒烯过渡金属硫化物纳米材料的合成及其摩擦学应用研究进展［J］.摩擦学学报，2003，23（1）：76－80.

［13］胡志立，李长生，唐华，等.W掺杂NbSe2及其Cu基复合材料摩擦学性能研究［J］.无机化学学报，2013，29（4）：767－773.

［14］TANG Guo－gang， WANG Yi－jiang，CHEN Wei，et al.Hydrothermal synthesis and characterization of novel flowerlike MoS2hollow microspheres［J］.Materials Letters，2013，100：15－18.

［15］张波，田明亮，张裕恒.在层状超导体2H－NbSe2中的重入现象［J］.低温物理学报，2000，22（6）：401－409.

［16］唐国钢，李长生，唐华，等.WS2纳米棒的合成及其摩擦学性能［J］.无机化学学报，2012，28（7）：1368－1372.