8-羟基喹啉-2-甲酸甲酯镱配合物的合成、结构和近红外性质

段芳正，刘凌志，乔春玉，杨慧敏，陈 鹏

(黑龙江工程学院 材料与化学工程学院，哈尔滨 150050)

8-羟基喹啉-2-甲酸甲酯镱配合物的合成、结构和近红外性质

段芳正，刘凌志，乔春玉，杨慧敏，陈 鹏

(黑龙江工程学院 材料与化学工程学院，哈尔滨 150050)

通过配体2-醛基-8-羟基喹啉与Yb(ClO4)·6H2O反应，得到8-羟基喹啉-2-甲酸甲酯镱配合物，配体中醛基在甲醇、乙腈溶液中转化为甲酯基，转化后的甲酯基与镱离子配位。配合物为零维单核结构，3个配体对镱离子形成包裹型配合物，并表现出镱离子的近红外荧光性质，固态下的荧光寿命为12.01 μs，甲醇溶液中的荧光寿命为10.07 μs。

2-醛基-8-羟基喹啉；镱配合物；近红外

0 引 言

多齿配体构建的稀土配合物因具有独特的发光和磁学性质被广泛的研究[1-5]。近年来，稀土离子的近红外发光(尤其是Nd3+和Yb3+)具有特征发射峰尖锐、光稳定性好等特点在医疗检测、军事侦察、非线性光学材料等领域拥有潜在的应用价值[6-8]。然而稀土离子4f层电子轨道屏蔽效应阻止了稀土离子的直接激发态。为了提高中心稀土离子的发光效率，选择适当的敏化剂将吸收的能量传递给稀土离子[9-11]。设计发光稀土配合物的挑战之一是避免高能振动使稀土离子的激发态发生猝灭。因此，设计和合成具有天线效应的多齿配体是稀土配合物具有更好发光行为的前提。自首例8-羟基喹啉铝的电致发光被报道以来，8-羟基喹啉系列配体因其具有极好的配位性，一直作为金属离子的明星配体[12-13]。尤其是最近报道的2-醛基-8-羟基喹啉有效敏化镱离子因而表现出较好的近红外光致发光性质[14-17]。本课题组曾报道过一系列分别由2-(2′-羟苯基)苯并咪唑和类Salen配位的钕离子、镱离子配合物[18-22]。本文选用2-醛基-8-羟基喹啉制备镱配合物，通过实验发现配体中的醛基转化为甲酯基，合成了(8-羟基喹啉-2-甲酸甲酯)镱配合物，进一步研究发现该配合物具有良好的近红外发光性质。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

2-甲基-8-羟基喹啉、甲醇、乙腈、乙醚、高氯酸均为分析纯试剂；三氧化二镱(99.99%)。Avance Ⅲ 400型核磁共振仪(美国Bruker公司)；Perkin-Elmer 2400型元素分析仪(德国Elementar公司)；Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)；FLS 920型荧光光谱仪(英国爱丁堡公司)；Himadzu UV2240紫外可见分光光度仪用于紫外光谱测试(MeOH，200～500 nm)。

六水高氯酸镱的制备：称取三氧化二镱10 g(0.025 mol)和3 g高氯酸至于圆底烧瓶中，向其中加入150 mL蒸馏水，加热回流并搅拌至三氧化二镱完全溶解制成高氯酸镱的溶液。将溶液倒入蒸发皿中，加热蒸发，期间多次补加蒸馏水直至溶液的pH值接近中性，浓缩结晶。

1.2 实验方法

1.2.1 2-醛基-8-羟基喹啉的合成

配体2-醛基-8-羟基喹啉的合成参照文献[23],合成路线见图1。称取SeO25.5 g于500 mL圆底烧瓶中，加入二氧六环200 mL；称6.4 g 2-甲基-8-羟基喹啉溶于30 mL二氧六环中，不断搅拌待其完全溶解倒入恒压滴液漏斗中逐滴加入500 mL圆底烧瓶中，待滴加完毕，回流12 h。热过滤后将滤液浓缩至黑色油状浓缩液，用二氯甲烷冲洗3次，倒入250 mL烧杯中用少量硅胶分散。用二氯甲烷作洗脱剂进行柱层析，TLC点板监控，将产物浓缩、二氯甲烷重结晶得到黄色结晶状固体，产率65%。元素分析C10H7NO2(173.17)：理论值/%：C，69.36；H，4.07；N，8.09。实测值/%：C，69.35；H，4.05；N，8.08。1H-NMR(400 MHz，DMSO)，δ：7.92～7.98(q，3H)，7.54～7.57(m，1H)，8.51～8.53(m，1H)，10.19(s，1H)，11.21(s，1H)；IR(KBr)，σ/cm-1：3 466 (s)，3 120 (s)，2 928 (s)，1 705 (m)，1 463 (m)，1 161 (m)，949 (s)，861 (s)，547 (m)。UV(CH3OH)：λmax/nm：264。2-醛基-8-羟基喹啉的合成见图 1。

图1 2-醛基-8-羟基喹啉的合成路线Fig.1 Synthetic route of 2-aldehyde-8-hydroxyquinoline

1.2.2 8-羟基喹啉-2-甲酸甲酯镱配合物的制备

将ahq(0.017 g，0.1 mmol)和Yb(ClO4)3-6H2O(0.058 g，0.1 mmol)溶于3 mL甲醇和5 mL乙腈溶剂中室温搅拌10 h。用乙醚对其进行溶剂扩散，室温下至于黑暗处静置6 d。期间8-羟基喹啉-2-甲酸甲酯(L)自发生成。元素分析C36.5H42.5N3O13.5Yb(912.28)理论值/%：C，48.05；H，4.70；N，4.61。实测值/%：C，48.06；H，4.70；N，8.08，产率76%。红外光谱(KBr)，σ/cm-1：3 035(m)，2 935(s)，2 869(s)，1 580(s)，1 508(m)，1 380(s)，1 331(m)，1 100(s)，1 013(s)，855(s)。紫外光谱[MeOH，λmax]：218，261 nm。

1.2.3 配合物1晶体结构的测定

单晶数据用Siemens SMART APEX CCD衍射仪测定，石墨单色器单色化的钼钯Mo-Kα射线(λ=0.710 73 Å)为辐射源，在室温下采用ω扫描方式收集数据。单晶衍射数据在SAINT程序上还原，结构用直接法SHELXTL-97程序解析。由于所处空间群对称性的原因，配合物于两个可能的位置无序排列，在精修的过程中占有率分别限定为0.5。数据的不收敛可能是由配合物的无序引起的。同时由于对称性的原因，游离的水分子的氢原子没有从残峰中找到，并且未进行理论加氢。配合物主要的晶体学数据见表1，主要键长和键角见表2。

CCDC：1052070

表1 配合物1晶体学数据和结构精修参数

Table 1 Crystal data and structural refinement parameters for complex 1

IdentificationComplex1EmpiricalformulaC36.5H42.5N3O13.5YbFormulaweight912.28a(Å)12.3502(3)b(Å)12.3502(3)c(Å)30.7696(8)α90β(°)90γ120Volume(Å3)4064.44(18)Z4Rint0.0573GOFofF21.215FinalRindices[I>2σ(I)]R1=0.0950wR2=0.2549Rindices(alldata)R1=0.1023wR2=0.2590GOF1.215

表2 配合物1的主要键长(Å)和键角(°)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms：#1 -x+y,-x+1,z；#2 -y+1,x-y+1,z.

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构描述

X-射线单晶衍射分析表明配合物1由一个Yb3+和三个8-羟基喹啉-2-甲酸甲酯离子组成，其分子式为YbL3·3CH3OH·1.5H2O。最小不对称结构单元中只含有一个晶体学独立的Yb3+离子。该Yb3+离子是9配位的，分别与3个氮原子和3个酚羟基氧原子和羰基氧原子配位形成三帽三棱柱构型(图2)。Yb-O键的范围是2.381(16)-2.422(10)Å，而酚羟基的氧原子比羰基氧原子的Yb-O键更短。Yb-N键的的距离相对更长一些(2.49(2)Å)。结构中分子采取二聚的方式存在，两个相邻的YbL3之间有强烈的π-π相互作用。芳环间π-π相互作用的距离为3.368 Å，相邻的晶体学等价的Yb3+离子之间的距离只有5.406 Å(图3)。甲醇分子和水分子在YbL3之间起到了填充作用。

图2 (a)配合物1的晶体结构(为了清晰移去氢原子)；(b)配合物1的配位构型图Fig.2 (a) Partially labeled crystal structure of complex 1 (Hydrogen atoms have been omitted for clarity)；(b) Coordination geometry for complex 1

2.2 配合物1的合成讨论

作为重要的有机、医药原料酯类化合物无疑具有深远的重要性。传统上酯类是由羧酸和醇缩合而成的。近年来人们发现可以把醛类通过氧化法与醇类反应直接生成酯类，并且这类方法逐渐成为研究热点[24-25]。笔者认为配体8-羟基喹啉-2-甲酸甲酯的合成是2-醛基-8羟基喹啉在微酸性条件和空气中氧的作用下与甲醇发生缩合所致(图4)。体系的pH值对最终产物有显著的影响。如果在体系中加入适量伯胺调节pH>7可得Schiff碱稀土配合物，而加入仲胺和叔胺则会产生无定形的沉淀。

图3 配合物1的π-π相互作用Fig.3 π-π interactions in complex 1

图4 8-羟基喹啉-2-甲酸甲酯的形成机理Fig.4 Formation of methyl 8-hydroxyquinoline-2-carboxylate

2.3 配合物1的近红外性质分析

配合物1在固体和甲醇溶液中的发射光谱显示出镱离子在950～1 050 nm的近红外特征发射峰的峰位置和峰形与标准镱离子的近红外发射峰几乎完全相同(图5)。但配合物1中镱离子的发射峰不是尖锐的单峰而是在主峰1 006 nm前方980 nm处出现小的包峰，此峰的出现是由于晶体场在激发或发射过程中配体场效应影响的结果。配合物1在甲醇溶液中的近红外发光寿命为二级寿命，τ1=3.42 μs，τ2=10.07μs。配合物1在甲醇溶液中镱离子的荧光量子效率通过ΦYb=τobs/τ0计算为ΦYb=0.504%(τobs是测得配合物1的发射寿命，τ0为镱离子的自然寿命2.0 ms)。而配合物1的固态近红外发光寿命比甲醇溶液更长，分别为τ1=8.89 μs，τ2=12.01 μs，荧光量子效率为ΦYb=0.601%。更高的荧光量子效率可能是由于被3个2-甲酯-8-羟基喹啉完全包裹形成9配位的镱离子，避免客体分子中高能振子如C—H和O—H键猝灭镱离子的激发态。此外，2-甲酯-8-羟基喹啉的三线态能级(～23 697 cm-1)允许能量不可逆地传递给低能级(2F5/2，10 000 cm-1)，能作为高效的天线敏化镱离子。

图5 配合物1的固体和甲醇溶液中的近红外发光性质Fig.5 NIR luminescence of complex 1 in solid and CH3OH solution

3 结 论

2-醛基-8-羟基喹啉在甲醇、乙腈溶液中转化为8-羟基喹啉-2-甲酸甲酯与Yb(ClO4)3·6H2O反应，合成了由3个8-羟基喹啉-2-甲酸甲酯配位的单核稀土配合物。3个8-羟基喹啉-2-甲酸甲酯与镱离子配位形成包裹型结构，从而避免溶剂分子对配合物的发光产生猝灭作用。配合物在固态和甲醇溶液中都表现出了Yb3+离子的特征近红外信号。

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Synthesis，structure and NIR luminescence of methyl 8-hydroxyquinoline-2-carboxylate ytterbium complex

DUAN Fang-Zheng，LIU Ling-Zhi，QIAO Chun-Yu，YANG Hui-Min，CHEN Peng

(College of Materials and Chemical Engineering，Heilongjiang Institute of Technology，Harbin 150050，China)

Complex 1 has been synthesized by reaction of 2-aldehyde-8-hydroxyquinoline with Yb(ClO4)3·6H2O，the aldehyde of the ligand is translated into methylformate in CH3OH and CH3CN soluting.X-ray diffraction analysis reveals that complex 1 is unique mononuclear structure.Noticeable，the Yb3+ion is wrapped by the three 8-hydroxylquinolinyl-2-methylformates，which act well as an antenna for complex 1 to promote NIR luminescence of Yb3+ions.Complex 1 exhibits essential NIR luminescence of Yb3+ion with lifetime of 12.01 μs in solid and 10.07 μs in CH3OH solution.

2-aldehyde-8-hydroxyquinoline;ytterbium complex;NIR luminescence

10.13524/j.2095-008x.2015.02.027

2015-03-16

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12531538)

段芳正(1981-)，女，黑龙江哈尔滨人，讲师，硕士，研究方向：稀土发光材料，E-mail：duanfangzheng@gmail.com。

O436

A

2095-008X(2015)02-0042-05