熔渣中铁离子的循环伏安分析

潘 元，高运明，杨创煌，姜亚龙，陈 则

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)

熔渣中铁离子的循环伏安分析

潘 元，高运明，杨创煌，姜亚龙，陈 则

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)

研究了电解池配置及测试参数对含FeO熔渣循环伏安曲线稳定性的影响，初步考查了熔渣中Fe2+还原行为。结果表明：采用ZrO2(MgO)管作隔离膜，集成构建含有Pt,O2(air)/ZrO2参比电极的新型管状电解池进行循环伏安测试，能清楚地观察到熔渣体系中的氧化还原峰和电化学特性，但参比电极位置、电阻补偿率、工作电极在渣中的插入深度等对循环伏安曲线有一定影响；熔渣中Fe2+的电解还原过程由扩散控制。

电解池；熔渣；铁氧化物；铁离子；循环伏安图；ZrO2(MgO)

用惰性电极电解含铁氧化物的熔融电解质制取金属铁是减小CO2排放的新工艺[1-2]。研究高温熔渣中铁氧化物的电化学行为对制定熔渣电解提铁工艺参数非常重要，但其研究过程受电极及电解池容器稳定性的影响，且高温电化学操作难度较大。现有的研究都是在含SiO2较高的玻璃熔体中的Pt电极上进行的[3-5]，但玻璃熔体不适宜作电解提铁的介质。为此，本文采用氧离子传导的ZrO2基固体电解质管隔离电极，集成构建含Pt,O2(air)/ZrO2参比电极的新型管状电解池，对熔渣循环伏安曲线进行稳定性分析，研究熔渣中的Fe2+电化学还原行为。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

实验原料：SiO2、CaCO3、MgO和Al2O3粉末试剂(均为分析纯)。

实验仪器：CHI1140A型电化学分析仪(上海辰华仪器公司)。

1.2 熔渣制备

将上述试剂分别在箱式电阻炉内于1223 K下保温6 h，按47% SiO2、28% CaO、16% MgO和9% Al2O3(均为质量分数)的比例混匀，作为实验用母渣；在母渣中配入FeC2O4·2H2O粉末。将混合渣料装入刚玉坩埚，置于MoSi2棒刚玉管式炉中(通Ar气保护)，升温至1623 K，保温1 h，取出水冷，破碎后得实验所需预熔渣。

1.3 电解池构建

1.4 熔渣循环伏安分析

实验装置a的电位对应于Pt电极的电位，其他装置的电位对应于Pt,O2(air)/ZrO2参比电极的电位。通过与计算机联机的电化学分析仪(三电极电池体系)控制并记录实验结果。用高温水泥连接ZrO2(MgO)管与刚玉管，将电解池置于MoSi2棒管式炉恒温区，在炉内和ZrO2(MgO)管内分别通入400 mL/min和20 mL/min的Ar气保护，按5K/min升温速率升温至1723K，保温30 min，同时向熔渣中缓慢插入工作电极。在进行循环伏安曲线测量前，需测量开路电位-时间曲线。将开路电位-时间曲线上的第一个突变后稳定点定义为熔渣液面。典型的开路电位-时间曲线如图2所示。

2 结果与讨论

2.1 电解池结构及操作参数优化

2.1.1 ZrO2(MgO)管对伏安曲线稳定性的影响

扫描速率为0.02 V/s，电极插入深度为3 mm，用ZrO2(MgO)管测量3% FeO熔渣循环伏安曲线，ZrO2(MgO)管对3% FeO熔渣循环伏安曲线的影响如图3所示。从图3中可看出，装置a所测得循环伏安曲线在负电位侧并没有明显的还原峰；装置c所测得循环伏安曲线在-0.7 V左右开始起峰，出现一个明显的拐点，且曲线较为平滑。由于熔渣中最容易还原的物质为Fe2+，故该还原峰对应为Fe2+的还原。对于相同体系熔渣中Fe2+的还原峰，使用装置c所测得的还原峰更容易观察，且反扫时对应的Fe的氧化峰明显。另外，在正电位侧约0.3 V处可以观察到电极Ir的氧化峰；高温下Ir的氧化物为亚稳态氧化物，容易自动分解，因此在阴极方向扫描时难以观察到Ir离子的还原峰。Gmitter等在熔渣电化学实验中也发现有Ir电极氧化峰及析出氧气泡的现象[6]。可见，使用 ZrO2(MgO)管作隔离膜的电解池能清楚地观察到熔渣体系中的氧化还原峰和电化学特征。这是由于ZrO2(MgO)管作为一种氧离子传导的固体电解质，可减轻甚至避免电子或熔渣中其他非氧离子对电化学曲线的干扰，使电化学曲线更稳定，测试精度更高。

Fig.3 Influence of ZrO2(MgO) tube on the cyclic voltammetry curve of slag

2.1.2 参比电极位置对伏安曲线稳定性的影响

扫描速率为0.1 V/s，电极插入深度为3 mm，利用装置b与装置c测量5% FeO熔渣循环伏安曲线，考察参比电极位置对5% FeO熔渣循环伏安曲线的影响，结果如图4所示。对比图3结果可以看出，用ZrO2(MgO)管作隔离膜的装置b能更清晰地测试到循环伏安曲线上的氧化还原峰。Britten等认为参比电极位置对测量曲线基本无影响[7]，但从本文图4中可看出，装置c循环伏安曲线还原起峰位置均稍正于装置b循环伏安曲线还原起峰位置。分析其原因，装置b中辅助电极与参比电极位置相同，辅助电极与参比电极合二为一，此时电解池实际为两电极体系，辅助电极处生成O2气体，使得参比电极氧分压较流动空气条件下有所提高；而装置c中参比电极与辅助电极相分离，电解池为三电极体系，参比电极氧分压与流动空气条件下基本相同。根据热力学计算，氧化物电解还原过程中，气体产物氧分压增大，则氧化物电解还原所需负电位更高，这与实验结果相吻合。

Fig.4 Influence of reference electrode position on the cyclic voltammetry curve of slag

综上分析可知，采用三电极电池体系更有利于保证ZrO2基空气参比电极的稳定性。考虑到ZrO2(MgO)管内作为参比气的空气是从管底部流入，并沿管封闭端向上流动至管开口端方向，特将装置c中参比电极与辅助电极位置互换(见图4(d)),装置d中ZrO2(MgO)管外表面上的参比电极在辅助电极下方，即位于流动空气的上游，这样就可以使下游辅助电极产生的气体氧化物顺空气流而去，避免对上游参比电极处氧分压的稳定产生干扰，从而有利于参比电极测量的稳定性。

2.1.3 电阻补偿率对伏安曲线稳定性的影响

采用装置d，通过自带正反馈电阻补偿功能的电化学分析仪(扫描速率为0.2 V/s，电极插入深度为9 mm)进行测量，考察不同电阻补偿率对5% FeO熔渣循环伏安曲线的影响，结果如图5所示。从图5中可看出，随着电阻补偿率的增大，Fe2+还原峰正向移动，峰宽变窄，并出现Si4+的还原峰Ⅱ与Si的氧化峰Ⅱ′。其结果使观察到的Fe2+还原峰更加完整。这是由于测量电位中包含了未补偿电阻的电阻压降，电阻补偿后使熔渣中组分的分解电位正向移动。

Fig.5 Influence of resistance compensation rates on the cyclic voltammetry curve of slag

2.1.4 电极插入深度对伏安曲线稳定性的影响

采用装置d测量(扫描速率为0.2 V/s，100%电阻补偿率)，考察工作电极插入深度对5% FeO熔渣循环伏安曲线的影响，结果如图6所示。从图6中可看出，随着工作电极插入深度的增大，电流密度j的绝对值不断减小；当插入深度为8 ～ 10 mm时，电流密度j、峰电位基本不随插入深度的改变而改变，此时电化学曲线形状较稳定。

Fig.6 Cyclic voltammetry curves at different depths of working electrode in slag

2.2 熔渣中铁离子电化学还原行为

采用装置d进行测量(扫描速率0.2 V/s，电极插入深度9 mm，100%电阻补偿)，空白渣(不含FeO的熔渣)与5% FeO渣的循环伏安曲线如图7所示。由图7可以看出，5% FeO渣在-0.3 V处出现一微弱的还原峰，对应为Fe3+→Fe2+的还原；当负向扫描超过-0.75 V后开始起峰，在-0.90 V左右出现一明显的还原峰Ⅰ，对应为Fe2+→Fe的还原。

Fig.7 Cyclic voltammetry curves of blank slag and slag containing 5% FeO

不同扫描速率下的5% FeO渣循环伏安曲线如图8所示。从图8中可以看出，还原峰Ⅰ的电流随扫描速率增大而增大，而峰电位随扫描速率变化较小。对应的氧化峰Ⅰ′较宽。氧化峰较宽的原因可能是还原产物Fe与电极形成合金，该合金中的Fe氧化变慢所致[8]。由于反向扫描在0 V时终止，故Fe2+的氧化峰不明显。这种循环伏安曲线随扫描速率的变化规律表明熔渣对ZrO2(MgO)的侵蚀对电化学测定影响不大。

图8中还原峰Ⅰ的峰电流ip与扫描速率v的平方根的关系即ip-v1/2图如图9所示。从图9中可看出，ip与v1/2成良好的线性关系，且直线过原点，表明Fe2+的还原反应是扩散控制。

Fig.8 Cyclic voltammetry curves of slag containing 5% FeO at different scan rates

3 结论

(1)用 ZrO2(MgO)管作隔离膜的电解池能清楚地观察到熔渣体系中的氧化还原峰和电化学特征。

(2)参比电极位于辅助电极下方有利于参比电位测定的稳定性。

(3)增大电阻补偿率可使循环伏安曲线还原峰正移，使观察到的Fe2+还原峰更完整。

(4)工作电极插入深度为8 ～ 10 mm时可获得较稳定的循环伏安曲线形状。

(5)熔渣中Fe2+的阴极还原过程是扩散控制。

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[责任编辑 彭金旺]

Analysis of cyclic voltammetry of iron ions in molten slag

PanYuan,GaoYunming,YangChuanghuang,JiangYalong,ChenZe

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The effects of the configuration of electrolytic cell and testing parameters on stabilization of cyclicvoltammogramsofmoltenslagcontainingFeOwerestudied. ThereductionbehaviorofFe2+ions in the molten slag was preliminarily investigated. The results show that the cyclic voltammograms can be measured by means of a novel tubular electrolytic cell constructed integrally with magnesia partially stabilized zirconia tube as the isolation membrane and Pt, O2(air)|ZrO2as the reference electrode. The redox peak and other electrochemical characteristics of the molten slag can be distinctly observed with the novel electrolytic cell. However, such factors as the reference electrode placement, the resistance ratio of compensation and immersion depth of working electrode in the molten slag have an impact on the cyclic voltammograms. The reduction process of the Fe2+ions in the molten slag may be controlled by diffusion.

electrolytic cell; molten slag; iron oxide; ferric ion;cyclic voltammogram; ZrO2(MgO)

2014-11-03

国家自然科学基金资助项目(51174148); 武汉科技大学大学生科技创新基金研究项目(13ZRA002).

潘 元(1992-)，男, 武汉科技大学研究人员.E-mail: 601035058@qq.com

高运明(1969-)，男, 武汉科技大学教授, 博士生导师. E-mail: gaoyunming@wust.edu.cn

TQ151.5

A

1674-3644(2015)02-0085-05