基于GO/TiO2复合材料的乙醇气体传感器

赵国刚，马吉阳，单杰智

(1.哈尔滨理工大学，哈尔滨150080;2.黑龙江科技大学石墨新材料工程研究院，哈尔滨150022;3.黑龙江科技大学矿业工程学院，哈尔滨150022)

0 引言

随着科学技术的发展进步，工业生产规模逐渐扩大，产品种类不断增多，在生产中使用的气体原料和生产过程中产生的气体种类及数量也不断增多。这些气体中有些带有毒性，有些具有易燃易爆的特征，它们的泄漏不仅能够使人中毒，而且污染环境、易发生爆炸及火灾等恶性事件。为了有效地控制这些气体的排放，对这它们做出快速的检测和监控，人们采用气体传感器进行检测，同时，也对气敏材料的响应时间及检测限提出了更高的要求。

氧化石墨烯(GO)是一种二维纳米材料，有极大的比表面积，这样的结构特征使得它的活性表面与周围环境中的气体分子有较大的接触面积，容易与气体分子发生吸附，可以制备基于氧化石墨(烯)的气敏元件。氧化石墨烯可由氧化石墨经剥离分散制得，在氧化石墨烯碳原子层的边缘结合有羧基和羰基，内部可随机结合羟基和环氧基［1］。通过改进的Hummers法制备氧化石墨，经剥离分散可获得氧化石墨烯，而氧化石墨烯复合材料更具有广泛的应用前景［1－5］。近年来，研究发现金属纳米粒子和其氧化物纳米粒子经与氧化石墨烯复合后，使得它们的微波吸收性能［3］、催化性［5－7］、电学性能［8］、光电性能均被增强。其中TiO2纳米粒子即被广泛应用于光催化、太阳能电池、抗菌材料等［9－14］方面，不仅如此，随着研究的深入，人们发现TiO2还具有气敏材料的特性，如工作温度低、性能好、制备简单等独特优点［15］。

因此，笔者采用水热法制备氧化石墨烯/二氧化钛复合材料，采用XRD、扫描电子显微(SEM)对GO/TiO2复合材料进行表征，研究讨论温度、TiO2质量分数、乙醇浓度等因素对敏感性的影响。

1 实验方法与测试

1.1 仪器和试剂

实验仪器:电子天平，ATAY型，亚太电子仪器有限公司;水热反应釜;循环水式真空泵，SHZ－D(Ⅲ)型，巩义市英峪予华仪器厂;三频数控型超声波清洗器，KQ－100VDV，昆山市超声仪器有限公司;电热鼓风干燥箱，101－2AB型，天津市泰斯特仪器有限公司;高精度直流稳压稳流电源，RXN.PS.JPS型，深圳市兆信电子仪器设备有限公司。

实验试剂:天然鳞片石墨(300 μm)浓H2SO4(分析纯)、H3PO4、KMnO4(分析纯)、H2O2(30%)、十六烷基溴化铵(CTAB，分析纯)、钛酸四丁酯(分析纯)、氨水、无水乙醇(分析纯)、蒸馏水。

1.2 方法和测试

1.2.1 氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯的制备，采用改进的HUMMERS法。取120 mL浓硫酸和13 mL磷酸依次加入到三颈瓶中;将混合酸置于冰水浴中，再缓慢加入1 g鳞片石墨和6 g高锰酸钾，搅拌30 min;将混合物置于35～40℃恒温水箱中搅拌30 min后，置于50℃恒温水箱中反应12 h，混合物呈墨绿色;缓慢滴加50 mL 5%的双氧水，充分搅拌至混合物呈现金黄色;将产物移至烧杯中，常温静置冷却，蒸馏水洗涤多次到pH=7;将洗涤后的产物置于鼓风干燥箱中60℃烘干，所得产物即是氧化石墨。

1.2.2 GO/TiO2复合材料的制备

GO/TiO2的制备方法，取一定质量GO放入25 mL蒸馏水中超声分散2 h后，得到均匀的GO分散液，加入1 g CTAB(十六烷基溴化铵)超声10 min，至GO均匀分散;取12 mL的氨水在磁力搅拌条件下加入上述悬浮液中，混合均匀后加入5 mL钛酸四丁酯，搅拌30 min，装入反应釜中，拧紧，放入温度为180℃下的鼓风干燥箱中进行水热反应;反应结束后，将产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，抽滤后样品在60℃鼓风干燥箱中烘干，得到样品。在不加入GO的条件下，以同样的制备方法制备TiO2样品。

1.2.3 气敏性能测试

气敏性能测试中，取少量GO/TiO2复合材料分散于无水乙醇中，用研钵研磨成糊状;将研磨好的复合材料刷在旁热式气体敏感器陶瓷管上，在鼓风干燥箱中60℃烘干;把陶瓷管器件连接在高精度直流稳压稳流电源上老化2 h后，在气敏性检测装置中测器件的电阻变化。通过灵敏度公式S=Rg/Ra，其中Rg、Ra分别为器件在检测气体中和空气中的电阻值，计算气敏材料的响应值。

1.3 表征分析

采用D/Max 2500X型X射线衍射仪对比分析GO、TiO2和TiO2/GO复合材料的结构变化，并对复合材料的相组成进行分析。XRD的管电压为40 kV，Cu靶Kа为辐射光源，波长为0.154 nm，扫描范围为10°～80°。采用英国MX－2600FE型扫描电子显微镜对GO、TiO2和TiO2/GO复合材料的微观组织形貌，以及TiO2粒子在GO片层上的分布状态进行观察。

2 结果与讨论

2.1 GO、TiO2和GO/TiO2复合材料的结构

一步水热合成法制备的GO/TiO2复合材料，分别采用XRD和SEM对其进行表征。图1为GO、TiO2及GO/TiO2复合材料的XRD图谱。图1a为GO的XRD谱，从图1a中可以看出，在2θ=24.66°附近有一个对应于GO层状结构(001)面的特征峰，图1b为TiO2的XRD谱，从图1b中可看出在2θ为25.3°、37.8°、48°、53.9°、55.1°、62.7°、68°附近出现了分别对应于锐钛矿TiO2(JCPDS21－1272)(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)晶面的衍射峰。图1c为GO/TiO2复合材料的XRD谱，氧化石墨烯复合TiO2后，氧化石墨烯的特征衍射峰这是由于氧化石墨烯的特征峰较弱，与TiO2复合以后，TiO2的强结晶峰掩盖了氧化石墨烯的特征峰同时，在水热反应过程中，氧化石墨烯被部分还原，因此图1c中无法观察到明显的氧化石墨烯特征峰。

图1 XRD谱Fig.1 XRD pattern

2.2 GO、TiO2和GO/TiO2复合材料的形貌

图2是GO、TiO2及GO/TiO2复合材料的扫描电镜照片。

图2 扫描电镜照片Fig.2 Scanning electron microscopy

图2a是氧化石墨烯的扫描电镜，从图2a中可以看到，氧化石墨烯表面有很多褶皱，而且是不完整的层状平面结构，这些褶皱与氧化石墨烯表面的含氧官能团有关，并为TiO2粒子的复合提供了活性位点，使两者更好的复合。图2b为TiO2扫描电镜照片，从图2b中可看到，TiO2粒子呈颗粒状，平均粒径比图2c中复合在氧化石墨烯上的TiO2粒径大，且有团聚现象;图2c为氧化石墨烯/TiO2复合材料的扫描电镜照片，从图2c中可看出，TiO2平均粒径有所降低，这是因为氧化石墨烯和TiO2复合抑制了TiO2晶粒的长大，使得TiO2晶粒长大缓慢。图中TiO2粒子趋向于聚集在氧化石墨烯的褶皱及边缘位置，这是因为氧化石墨烯的官能团如少量的—OH、—COOH处于氧化石墨烯的褶皱及边缘处，这些基团可有效的接近TiO2粒子，并能形成化学键，使得TiO2粒子很好的复合在氧化石墨烯褶皱及边缘处。

2.3 GO/TiO2复合材料的气敏性能

气敏反应是发生在二氧化钛表面的气－固界面反应，其吸附－脱附的动力学过程会受到温度的影响，因此气体敏感性能随温度而发生变化。因此，在研究GO/TiO2复合材料的气体敏感性时，首先确定最佳的操作温度。为了考察最佳的操作温度，测试给出当TiO2质量分数为10%的GO/TiO2在200×10－6浓度下乙醇响应随温度的变化情况，结果如图3所示。

图3 不同操作温度下GO/TiO2乙醇的响应Fig.3 Response to different operating temperature GO/TiO2for ethanol

从图3中可以看出，在操作温度为150℃时，传感器对乙醇的响应只有0.72，随着操作温度的升高，响应值也相应的得到提高，当工作温度达到250℃时，传感器对乙醇气体的响应值最大可达3.65，进一步升高操作温度，响应值并没有再提高，因此，可以确定最佳的操作温度为250℃。

文中考察不同TiO2质量分数的GO/TiO2以及纯的TiO2在250℃时对0.2×10－3乙醇的气体敏感性，如表1所示。不同TiO2质量的GO/TiO2以及纯的TiO2在250℃对乙醇的响应值明显不同。当TiO2质量分数低于5%时，由于作为半导体的TiO2量太少，导致所制备的GO/TiO2无法测出对乙醇的响应。当TiO2质量分数达到10%时，氧化石墨烯表面被TiO2覆盖，此时显示了良好的气体敏感性质，略低于纯的TiO2，如图4所示。与TiO2相比较，GO/TiO2的乙醇响应值略低，这是由于半导体金属氧化物作为气敏传感器，检测待测气体的原理是在半导体表面发生气体的吸附而引起的电子在待测气体和半导体之间的转移，气敏性能主要体现TiO2的气敏性，而复合材料中起到主要敏感性能的TiO2质量分数较低，因此GO/TiO2的乙醇响应值略低。但是GO/TiO2的响应速度快，如表1所示。

表1 不同TiO2质量分数的氧化石墨烯/TiO2在250℃对乙醇的响应值Table 1 Alcohol sensitive of GO/TiO2with different content of TiO2at 250℃

当TiO2质量分数为10%的GO/TiO2对不同质量分数的乙醇气体的敏感性如图4所示。由图4可以看出，GO/TiO2样品对乙醇具有较佳的敏感性，检测限较低。乙醇25×10－6时灵敏度约达1.2，乙醇50×10－6时灵敏度约达2.8;随乙醇气体浓度上升，样品灵敏度逐渐上升;当乙醇达到100×10－6以上时，质量分数与灵敏度显示了良好的线性关系，可以用于检测乙醇的气体浓度。

图4 不同乙醇浓度下的敏感性Fig.4 Gas sensitivity of GO/TiO2at different alcohol concentration

GO/TiO2对乙醇气体具有较好的敏感性能。这是因为氧化石墨烯表面含有的极性官能团如(－COOH、－OH等)极易吸附乙醇分子，使得吸附的乙醇分子一方面与官能团以氢键结合，造成氧化石墨烯的带隙变宽，载流子浓度有所降低;另一方面乙醇分子溶于氧化石墨烯表面的“水分子膜”，引起“水分子膜”电导率降低。在这两方面的共同作用下导致GO/TiO2的导电性降低，最终表现为气敏元件灵敏度增大。

3 结论

(1)通过水热法处理，TiO2颗粒均匀地负载在氧化石墨烯表面，可以形成GO/TiO2复合材料。

(2)工作温度为250℃时，TiO2质量分数为10%的氧化石墨烯/TiO2复合材料对乙醇气体的响应性最好，响应值可达3.65。

(3)在250℃温度下，TiO2质量分数为10%的氧化石墨烯/TiO2复合材料可迅速对200×10－6的乙醇气体做出响应，响应时间为36 s。

(4)随着乙醇气体浓度的增大，氧化石墨烯/TiO2复合材料对其敏感性也不断增大。当乙醇气体气体达到100×10－6时，继续增大浓度，传感器的灵敏度与乙醇气体的浓度呈线性关系。

［1］ HUANG X，QI X Y，BOEY F，et al.Graphene-based composites［J］.Chem Soc Rev，2012(4):666－686.

［2］ PARDES J I，VILLA-RODIL S，MARTINEZ A，et al.Graphene oxide dispersions in organic solvents.［J］.Langmuir，2008，24(9):10560－10564.

［3］ SASGA S，RICHARD D，SONBIN T，et al.Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets［J］.Carbon，2006，44(5):3342－3347.

［4］ 周建伟，王储备，禇亮亮，等.TiO2/石墨烯纳米复合材料制备及其光催化性能研究［J］.人工晶体学报，2013(4):762－767.

［5］ SHEN J F，YAN B，SHI M，et al.One step hydrothermal synthesis of TiO2-reduced graphene oxide sheets［J］.Mater Chem，2011，21(3):34－45.

［6］ ZHANG HAO，LV XIAOJUN，LI YUEMING，et al.P25-graphene composite as a high performance photocatalyst.［J］.ACS Nano，2010，4(1):380－386.

［7］ YULIN MIN，KAN ZHANG，WEI ZHAO，et al.Enhanced chemical interaction between TiO2and graphene oxide for photocatalytic decolorization of methylene blue［J］.Chemical Engineering Journal，2012(3):203－210.

［8］ WANG DONGHAI，CHOI DAIWON，LI JUAN，et al.Self-assembled TiO2-graphene hybrid nanostructures for enhanced Li-ion insertion［J］.ACS Nano，2009，3(4):907－914.

［9］ ZHOU K，ZHU Y，YANG X L，et al.Preparation of graphene-TiO2composites with enhanced photocatalytic activity［J］.New J Chem，2011，35(4):353－359.

［10］ CHEN C，LONG M，ZENG H，et al.Preparation，characterization and Visible-Light Activity of Carbon Modified TiO2with Two Kinds of Carbonaceous Species［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2009，314(1):35－41.

［11］ HAE K，YUN P L，MEI H J，et al.Thermal stability of graphite oxide［J］.Chemical Physics Letters，2009(4):255－258.

［12］ LIU X，PAN L，LV T，et al.Microwave-Assisted Synthesis of TiO2－Reduced Graphene Oxide Composites for the Photocatalytic Reduction of Cr(VI)［J］.RSC Adv，2011(1):1245－1249.

［13］ 万臣，彭同江，孙红娟，等.不同氧化程度氧化石墨烯的制备及湿敏性能研究［J］.无机化学学报，2012(5):915－921.

［14］ 张琳，王爱军，陈胜利.液相沉积法处理TiO2纳米晶膜对其光电性能的影响［J］.人工晶体学报，2012(1):31－35.

［15］田立强，潘国峰，赵彦晓，等.TiO2薄膜氧敏元件的研究与发展［J］.传感器世界，2002(7):7－10.