咪唑二羧酸基镨的配位聚合物的合成、晶体结构和热性能

郭晓芳

(长治职业技术学院 ， 山西 长治　046000)



咪唑二羧酸基镨的配位聚合物的合成、晶体结构和热性能

郭晓芳

(长治职业技术学院 ， 山西 长治046000)

摘要：通过Pr(NO3)3·6H2O与2-(4-氯苯基)咪唑-4， 5-二羧酸(p-ClPhH3IDC) 在硫酸存在下的水热反应，获得了一个结构新颖的配位聚合物。结构测试表明：在此配合物中，Pr3+离子通过多个咪唑二羧酸配体以及的桥连形成了二维层状结构。研究了此配聚物在空气气氛下的热稳定性。

关键词：镨(Ⅲ) ； 咪唑二羧酸 ； 配位聚合物 ； 晶体结构

最近三十年来，采用多种金属或者金属簇节点与多种有机配体通过水热或者溶剂热的方法，制备出结构新颖、性能独特的配位聚合物一直是一个持续的研究热点[1]。 在制备配位聚合物的过程中，人们发现多种因素对于目标产物的结构产生着比较大的影响，例如反应的原料比、反应温度、溶剂体系以及酸碱度等，但是最关键的因素还是多功能有机配体的设计和选择，这对于后续结构的构筑至关重要[2]。有机配体的刚性、配位点的多寡、所携带功能基团的性质等都强烈地影响着配位聚合物的构型以及性能。

咪唑-4，5-二羧酸及其2-位芳香基咪唑二羧酸配体以其强的配位能力和复杂多变的配位模式而备受关注[3-4]。这是由于此类配体中含有的咪唑基团可以提供芳香堆积力，含有的羧酸基团可以与金属形成较强的键合，使得构筑的配位聚合物结构牢固，具有比较高的热稳定性，克服了单纯由含氮配体构筑的配位聚合物骨架易坍塌的缺点。因此，我们希望利用含有芳香基团的咪唑二羧酸衍生物：2-(4-氯苯基)咪唑-4， 5-二羧酸(p-ClPhH3IDC)与稀土金属盐反应，构筑出结构更为牢固的稀土配位聚合物。

根据我们掌握的文献，尚无由Pr(NO3)3·6H2O与2-(4-氯苯基)咪唑-4， 5-二羧酸所构筑的配位聚合物。在本文，我们报道了一个二维镨的配位聚合物：{[Pr2(p-ClPhH2IDC)2(SO4)(H2O)3]·4H2O}n的合成、晶体结构，并研究了其在空气气氛下的热稳定性。

1实验部分

1.1　试剂及仪器

试剂： 除非特别说明，所用试剂均为分析纯品。 有机配体p-ClPhH3IDC采用文献方法制备[4]。

仪器：使用美国FLASH 1112元素分析仪进行C、H和N的元素分析， 红外光谱在400~4 000 cm-1范围内用KBr压片在Nicolet NEXUS 470-FTIR 红外光谱仪上测定。晶体结构利用德国Bruker Smart 1000 CCD衍射仪测定。热重分析是在德国耐驰STA 409PC热分析仪上测定，实验条件为空气气氛，升温速率为10 ℃/min，温度：室温至900 ℃。

1.2 {[Pr2(p-ClPhH2IDC)2(SO4)(H2O)3]·4H2O}n的合成

将p-ClPhH3IDC(26.6 mg，0.1 mmol)和Pr(NO3)3·6H2O (43.5 mg， 0.1 mmol)置于7 mL水溶液中，再加入0.25 mL 10%的硫酸溶液，搅拌混匀后，密封于25 mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至 150 ℃，然后恒温三天，随后缓慢降至室温，发现有棒状晶体生成，取出水洗后，空气中干燥。该晶体在空气中稳定。产率：51%。 IR (cm-1，KBr)：3 441 s，3 040 m，2 940 w，1 621 s，1 555 s，1 537 m，1 481 w，1 445 s，1 407 s，1 364 m，1 276 w，1 091 s，1014 w，833 m，809 s，789 w，737 m，625 m， 604 w。C22H24Cl2N4O19Pr2S理论值：C，25.56；H，2.32；N，5.42。检出量为：C，25.44；H，2.57；N，5.74。

1.3　衍射数据的收集和晶体结构测定

选取大小为0.27 mm×0.25 mm×0.18 mm 的红色单晶，296(2) K下在Bruker Smart 1 000 CCD衍射仪上，用石墨单色器单色化的Mo-k 射线(λ=0.071 073 nm)收集到独立的衍射点有22 979个，其

中I>2σ(I)的点为8.62个。结构分析表明，晶体属单斜晶系，空间群为P21/n，所得晶胞参数为：a=0.686 86(5) nm，b=4.6826(3) nm，c=1.09678(8)nm，α=90°，β=91.0140(10)，γ=90°，V=3.5270(4)nm3，Z=4，Dc=1915 kg/m3，μ=1.062 mm-1，F(000)=1 952。衍射数据经 Lp因子校正后，采用直接法初步解出各原子位置坐标， 继而经差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子校正，结构参数451个。最终偏离因子R=0.063 1，Rw=0.161 5。最终残余电子密度最高峰ΔPmax=255.3 e/nm3，最低峰ΔPmin=-270.8e/nm3，所有的计算均使用SHELXL-97程序包[5]。

2结果与讨论

2.1　晶体结构分析

标题配合物的结构单元示意图见图1。标题配合物的部分键长和部分键角数据公别列于表1中。

图1　标题配合物的结构单元示意图

Pr(1)-O(2)0.2356(7)Pr(1)-O(8)#10.2484(6)Pr(1)-O(4)0.2514(6)Pr(1)-O(18)0.236(6)Pr(1)-O(6)0.2498(6)Pr(1)-N(3)0.2842(7)Pr(1)-O(19)0.2479(7)Pr(1)-O(20)0.2511(7)Pr(1)-O(9)#10.2519(6)Pr(2)-O(21)0.2445(6)Pr(2)-O(22)0.2488(7)Pr(2)-O(4)0.2499(6)Pr(2)-O(10)#10.2513(6)Pr(2)-O(7)#20.2516(7)Pr(2)-O(24)0.2531(9)Pr(2)-O(23)0.2585(7)Pr(2)-O(6)#20.2707(6)Pr(2)-O(8)0.2780(6)O(2)-Pr(1)-O(19)75.4(3)O(2)-Pr(1)-O(18)128.7(2)O(18)-Pr(1)-O(19)137.3(2)O(2)-Pr(1)-O(8)#1129.7(2)O(18)-Pr(1)-O(8)#170.3(2)O(19)-Pr(1)-O(8)#167.9(2)O(18)-Pr(1)-O(20)144.8(2)O(8)#1-Pr(1)-O(20)122.4(2)O(6)-Pr(1)-O(20)136.3(2)O(2)-Pr(1)-O(4)109.1(2)O(2)-Pr(1)-N(3)67.7(2)O(18)-Pr(1)-N(3)72.9(2)O(19)-Pr(1)-N(3)143.0(3)O(20)-Pr(1)-N(3)95.5(2)O(4)-Pr(1)-N(3)58.4(2)O(21)-Pr(2)-O(22)142.0(2)O(21)-Pr(2)-O(4)80.9(2)O(22)-Pr(2)-O(4)85.9(2)O(21)-Pr(2)-O(10)#177.0(2)O(22)-Pr(2)-O(10)#1141.0(2)O(4)-Pr(2)-O(10)#1108.1(2)O(22)-Pr(2)-O(23)75.6(2)O(7)#2-Pr(2)-O(23)136.5(2)O(10)#1-Pr(2)-O(23)73.8(2)O(24)-Pr(2)-O(23)68.5(3)O(22)-Pr(2)-O(6)#275.4(2)O(4)-Pr(2)-O(6)#2108.18(19)O(21)-Pr(2)-O(6)#275.2(2)O(10)#1-Pr(2)-O(6)#2129.3(2)O(7)#2-Pr(2)-O(6)#249.4(2)

在该配位聚合物中，Pr—O 键长0.235 6(7)~0.278 5(6)nm，Pr—N键长为0.284 2(7)nm，O—Pr—O的键角在67.8(2)°~144.8(2)°变动，而O—Pr—N的键角范围为：58.4(2)°~143.0(3)°。

标题配合物的二维图见图2。从图2可以看出，Pr(Ⅲ)离子首先通过咪唑二羧酸根阴离子的桥联形成了无限延展的一维长链，这些长链在硫酸根离子四个氧原子的连接下形成了一个延展的二维面。这些层状结构在分子间氢键以及相邻的芳香环间堆积力的作用下形成了固态堆积的三维结构。

图2　标题配合物的二维图

需要指出的是，咪唑二羧酸配体在该标题配合物中表现出两种新颖的配位模式(如图3所示)，显示出了该有机配体的多变的配位模式和强的配位能力，硫酸根则表现出常见的配位模式。

图3　咪唑二羧酸配体的配位模式

2.2　光谱分析

2.3　热稳定性分析

为了研究该配聚物的热稳定性，测试了其多晶样品在空气气氛下的TG曲线，见图4。

图4　标题配合物的热分解曲线

由图4可以看出，标题配合物分为四步热解过程：第一步，在84.1~166.8 ℃失重为7.07%，对应于失去四个结晶水；第二步从215.9~298.6 ℃失重为6.23%，对应失去三个配位水；第三步从298.6~410.9 ℃以及从533.4~727.4 ℃，总的对应于配聚物中有机配体的热分解。从727.4 ℃之后出现一个恒重的平台，分析最终残余物为氧化镨黑色(理论值32.95%)。从DSC曲线上可以看出，在577.7 ℃出现了一个大的放热峰，对应着有机配体的热分解过程。

参考文献：

[1]Kole G K,Vittal J J.Solid-state reactivity and structural transformations involving coordination polymers[J].Chem Soc Rev,2013,42:1755-1775.

[2]Paz F A A,Klinowski J,Vilela S M F,et al.Ligand design for functional metal-organic frameworks[J].Chem Soc Rev,2012,41:1088-1110.

[3]Zhong D C,Lu T B.Porous coordination polymers based on three planar rigid ligands[J].Sci China Chem，2011，54:1395-1406.

[4]Li Z F,Luo X B,Gao Y C,et al.Four cadmium(Ⅱ) polymeric frameworks constructed by 2-methyl or 2-ethyl imidazole dicarboxylates[J].Inorg Chim Acta， 2012， 384:352-362.

[5]McArdle P.SHELX-97 user guide;crystallography center[J].P J Appl Cryst,1995,28：65-68.

Synthesis， Crystal Structure and Thermal Property of Imidazole

Dicarboxylate-Based Pr(Ⅲ) Coordination Polymer

GUO Xiaofang

(Changzhi Vocational and Technical College ， Changzhi046000 ， China)

Abstract:By the thermal reaction of Pr(NO3)3·6H2O with 2-(4-chlorophenyl)-1H-imidazole-4，5-dicarboxylic acid (p-ClPhH3IDC) in the presence of H2SO4,one novel coordination polymer is prepared.Its structure is confirmed by X-ray structural diffraction,elemental analysis and IR data.In the complex,the Pr(Ⅱ) ions are connected by imidazole dicarboxylate and forming a two-dimensional sheet.The thermal property of the polymer is determined in air.

Key words:Pr(Ⅲ) ； imidazole dicarboxylate ； coordination polymer ； crystal structure

作者简介：郭晓芳(1984-)，女，硕士，从事化学材料方向的研究，E-mail：guoxf301@163.com。

收稿日期：2015-03-21

中图分类号：TQ316.3

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2015)06-0021-03