发光金属有机框架的分子识别研究进展

郭梦薇

(安阳水文水资源勘测局 ， 河南 安阳　455000)



发光金属有机框架的分子识别研究进展

郭梦薇

(安阳水文水资源勘测局 ， 河南 安阳455000)

摘要：发光稀土金属有机框架由于具有突出的发光特性，因此在光学材料以及识别领域有着巨大的应用价值。基于发光稀土金属有机框架的化学传感器具有易操作、反应快速、灵敏度高以及选择性好等优点，因此开展此领域的研究很有必要。本文概述了此领域的最新研究进展情况。

关键词：发光金属有机框架 ; 稀土 ; 分子识别

1分子识别与荧光传感器研究概述

随着超分子化学的发展，分子识别受到了人们的日益重视。依据客体的不同可分为离子客体识别和分子客体识别。荧光化学传感器作为分子识别中的重要研究领域，是新兴的超分子化学与传统的光物理科学相互渗透交叉产生的新研究热点。荧光传感器识别被分析物时，荧光基团的光物理性质会受到影响，会改变荧光信号的输出形式(荧光强度、寿命以及光谱形状等发生变化)，因而可以实现对金属离子、阴离子以及小分子等进行原位、在线、实时的检测，在环境分析检测领域有着广阔的应用前景。在配位化学领域，人们也迫切希望能够利用在金属—有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)方面的研究优势，设计和开发出具有优良小分子识别性能的MOFs，以期在化学传感器领域有所建树。

1.1　发光稀土金属有机框架的分子识别研究

近年来，大量的含苯、吡啶、联苯、吡嗪、咪唑等单环、稠环或者其他氮杂环的芳香羧酸为有机配体的稀土MOFs被合成出来，用于阳离子或阴离子检测、小分子识别、爆炸物探测、pH值测定以及温度传感等，得到了一些有趣的研究成果[1-5]。

根据响应的对象不同，可将此类传感器分为以下三种：阳离子荧光传感器、阴离子荧光传感器和小分子荧光传感器。

1.1.1阳离子识别

金属离子在生物体系中起着重要作用，也是人体很多生理活性酶的重要组成部分，某些金属元素如果摄入不足或者过量就会引起人体生理的异常甚至发生疾病。此外，有些重金属离子被广泛用于工业生产中，如果直接排放到自然中会通过食物链在生物组织中积聚起来，对人类健康造成危害。近年来，大量的基于β-二酮、芳香羧酸、含有联吡啶、邻菲罗啉和喹啉基团的稀土配合物被合成出来用于检测金属离子。Chemate小组[6]报道了两个基于吖啶衍生物的荧光传感器，能够对Cu2+和Zn2+进行高选择性、高灵敏的识别，其机理是基于光诱导电子转移。实验表明对Cu2+和Zn2+的检测限度分别达到2.8×107mol/L和5.8×107mol/L。

Huang等[7]设计了一例基于Eu-MOF的Fe3+荧光传感器，该配聚物在水溶液中或者生物系统中，能够实现对Fe3+的快速响应(响应时间为1 min，KSV= 4.1×103L/mol)。在荧光探测实验中，当Fe3+的浓度低至0.000 5 mol/L时，仍能通过配合物荧光的变化而被检测出来。因此配合物制备的试纸能够实现对Fe3+的快速裸眼识别。

Liu等[8]报道了Na[EuL(H2O)4]·2H2O (H4L=1,4,8,-11-四氮杂环十四烷-1,4,8,11-四丙酸)，对不同阳离子如Cu2+、Ag+、 Zn2+、 Cd2+和Hg2+的识别性能，结果如图1所示。结果表明，这些阳离子会与没有配位的氮杂环结合，有效地降低荧光强度，尤其是当Ag+进入空的结合点后，Eu3+的发射峰由多重峰变为单峰：超灵敏跃迁5D0→7F2的荧光强度增加到原来的4.9倍，而5D0→7F1和5D0→7F4对应的荧光强度却明显的降低。这种现象的产生可能是因为Ag+与配体中的N配位，导致配合物刚性增加，引起体系的顺磁性自旋状态发生变化，造成荧光变化。

图1　配合物Na[EuL(H2O)4]·2H2O 与

Zhao等[9]设计出一系列混金属配合物如 Ln-Mn、 Ln-Fe、和 Ln-Ag，对金属离子的识别与传感做了大量的研究。其中基于Ln-Mn系列的稀土有机配合物[Eu(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3.25H2O和[Tb(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3.25H2O (PDA = 吡啶-2,6-二羧酸)对Zn2+具有独特的识别效果。当加入Zn2+之后，荧光强度增加很明显，而其它的金属离子如Mn2+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Co2+和Ni2+不能改变甚至减弱其荧光强度，识别机理是光诱导的电子转化过程。

图2　配合物ITQMOF-3在不同pH值条件下的荧光强度

Harbuzaru等[10]报道了一个可以高选择、高灵敏探测H+的配聚物(见图2)。其含有两种配位环境的Eu1和Eu2。 Eu1和Eu2通过羟基形成二聚体(Eu1-Eu2=0.461 nm)，这两种Eu在5D0-7F0处荧光发射呈现出不同的谱带(Eu1对应的谱带峰位于580.7 nm，Eu2位于579.0 nm)，该材料具有很高的光量子产率(350 nm激发波长下量子产率为0.56)。在不同的pH值(5~7.5)的溶液中，Eu2对应的光谱强度会明显增强，而Eu1则保持不变。该研究为合成新颖纳米级的测定细胞内的pH传感器提供了新思路。

在生物系统中，特别是大脑中，Cu2+是最基本和重要的微量元素之一，高效、方便、快捷地检测出大脑中所含微量的Cu2+对我们诊断和治疗由于铜代谢紊乱引起的疾病很有帮助。最近，Xiao等[11]首次报道了一个在模拟生理水溶液中对Cu2+可以进行高灵敏识别的荧光稀土MOF探针：碱金属和碱土金属离子对Eu(Ⅲ)配合物的荧光并没有影响，而Cu2+却能显著猝灭配合物的荧光。

1.1.2阴离子识别

1.1.3小分子识别

小分子识别也是重要的研究课题之一。 2014年，Chen等[15]研究小组基于稀土纳米荧光探针的肿瘤标志物检测方面已取得重要研究进展，他们以NaEuF4作为荧光探针，以β-萘甲酰三氟丙酮作为增强剂，对人体中的癌胚抗原(CEA)进行高灵敏检测，检测限低至0.1 pg/mL，成为目前CEA检测的最优值。该研究成果具有非常重要的理论及现实意义。

Chen等[15]利用稀土配合物中Ln3+中心的不饱和的开放位点可以作为键合底物的配位点，报道了一个含有孔径为0.66×0.66 nm通道的三维MOF[Eu(btc)(H2O)]·1.5H2O，将其在真空下140 ℃煅烧24 h失去自由水后，研究了几种有机小分子如丙酮、正丙醇、DMF等对其荧光强度的影响。实验发现，丙酮和DMF对配合物体系的荧光有明显增强或猝灭作用。此外，当向EuBTC的正丙醇溶液中加入不同浓度的丙酮时，MOF的荧光发射强度逐渐减弱，且5D0→7F2的发射强度与丙酮的体积比呈一阶指数衰减关系。由于客体溶剂分子与配合物中开放的配位点相结合，配合物中与Eu3+弱配位的正丙醇分子逐渐被DMF或丙酮分子取代，导致了配合物的荧光强度发生变化。

Yang等[16]报道了一个新型的稀土配合物Tb(BTC)(H2O)6，实现了在水溶液中对丙酮的高选择、高灵敏传感。其传感机理是：丙酮的吸收光谱谱带范围在225~325 nm，而配体的谱带范围在225-320 nm，因为被丙酮的谱带所覆盖，溶质、溶剂间的相互作用使丙酮截获了配体吸收的部分光能，使配体与中心离子之间的能量转移效率减弱，进而导致荧光的猝灭。Ma[17]也报道了一个能够选择性识别丙酮分子的荧光传感器，该配合物是[Eu2(μ2-pzdc)(μ4-pzdc)(μ2-ox)-(H2O)4]·8H2O (H2(pzdc)=2,5-吡嗪二羧酸，H2(ox)=草酸)。

大多数的MOFs对有机小分子的识别作用都是基于有机小分子在框架的孔道中与金属离子或者配体发生作用，从而导致荧光化合物的强度发生了变化。但是对于一些孔洞很小或者没有孔道的配合物来说，有些也能实现对一些具有稍大体积分子的荧光探测。Xu等[18]合成的纳米级的稀土配合物[Eu2(1,4-BDC)3(H2O)2]·(H2O)2，能够在丙酮溶液中简单、高灵敏的识别爆炸性芳香小分子。有趣的是，苯、甲苯、氯苯、苯酚、邻甲基苯酚和对溴苯酚对配合物荧光强度基本没有影响，而硝基芳香族化合物如硝基苯、2,4-DNT、TNT却能够显著减弱其荧光。Eu3+离子的荧光变化归因于TNT、DNT与配体之间的光能吸收及电子相互作用。

1.2　识别机理探索

根据已经取得的研究成果，其探测机制主要分为以下几种(如图3所示)[19]：(a)稀土离子一般具有高配位数，当稀土配位不饱和时，溶剂分子(如水)就会进入到配位层中，如果通过加热、溶剂置换等方式除去该溶剂分子，拟探测的离子或分子就能进入到稀土的配位层中，从而影响配合物的发光。(b)离子或者分子直接作用于有机配体上，从而使配体向稀土离子的能量传递效率减弱，导致稀土的发光强度减弱。(c)此方式与第二种方式类似，其中的不同点是，当离子或分子与有机配体配位后，能量传递的方式发生了转变，配体向稀土离子的传递的能量被截断，而是由待测物传向稀土离子。

图3　稀土配合物的荧光探测机制示意图

2结论

目前，随着环境问题的恶化，迫切需要化学研究人员提供一些高效、便捷的测试方法来对毒物分子以及高危险的爆炸物进行检测识别。传统的分析测试手段由于受到场地、费用和仪器的限制，不利于现场测试。如何依靠配位化学的研究优势，以功能性为导向，设计出高效、便捷的基于MOFs材料的化学传感器，方便对毒物和爆炸物分子的检测，这也是目前在配位化学、材料化学以及环境学科领域，人们非常感兴趣的课题和研究热点。

参考文献：

[1]Nagarkar S S,Desai A V,Ghosh S K.Stimulus-responsive metal-organic frameworks[J].Chem An Asian J,2014,9:2358-2376.

[2]Allendorf M D,Bauer C A,Bhaktaa R K.Luminescent metal-organic frameworks[J].Chem Soc Rev,2009,38:1330-1352.

[3]Cui Y,Yue Y,Qian G,Chen B L. Luminescent functional metal-organic frameworks[J].Chem Rev,2012,112:1126-1162.

[4]Kreno L E,Leong K,Farha O K.et al.Metal organic framework materials as chemical sensors[J].Chem Rev,2012,112:1105-1125.

[5]Cui Y J,Chen B L,Qian G D.Lanthanide metal-organic frameworks for luminescent sensing and light-emitting applications[J].Coord Chem Rev,2014,273:76-86.

[6]Chemate S,Sekar N.Highly sensitive and selective chemosensors for Cu2+and Al3+based on photoinduced electron transfer (PET) mechanism[J].RSC Adv,2015,5:27282-27289.

[7]Huang P,Zheng W,Zhou S Y,et al.Lanthanide-doped liLuF4upconversion nanoprobes for the detection of disease biomarkers[J].Angew Chem Int Ed,2014,53:1252-1257.

[8]Liu W,Jiao T, Li Y,et al.Lanthanide coordination polymers and their Ag+-modulated fluorescence[J].J Am Chem Soc,2004,126:2280-2281.

[9]Zhao B,Chen X Y,Cheng P,et al.Coordination polymers containing 1D channels as selective luminescent probes[J].J Am Chem Soc,2004,126:15394-15395.

[10]Harbuzaru B V,Corma A,Rey F,et al.A miniaturized linear ph sensor based on a highly photoluminescent self-assembled europium(Ⅲ) metal-organic framework[J].Angew Chem,Int Ed,2009,48:6476-6479.

[11]Xiao Y,Cui Y,Zheng Q,et al.A microporous luminescent metal-organic framework for highly selective and sensitive sensing of Cu2+in aqueous solution[J].Chem Commun,2010,46:5503-5505.

[12]Xu W T,Zhou Y F,Huang D C.Luminescent sensing profiles based on anion-responsive lanthanide(Ⅲ) quinolinecarboxylate materials:solid-state structures,photophysical properties,and anionic species recognition[J].J Mater Chem C,2015,3:2003-2015.

[13]Chen B L,Wang L B,Zapata F A.Luminescent microporous metal-organic framework for the recognition and sensing of anions[J].J Am Chem Soc,2008,130:6718-6719.

[14]肖云清. 用于水介质中离子荧光识别与探测的稀土有机框架物[D].浙江大学, 2010.

[15]Chen B L,Yang Y,Zapata F,et al.Luminescent open metal sites within a metal-organic framework for sensing small molecules[J].Adv Mater,2007,19:1693-1696.

[16]Yang W T, Feng J,Zhang H J.Facile and rapid fabrication of nanostructured lanthanide coordination polymers as selective luminescent probes in aqueous solution[J].J Mater Chem,2012, 22: 6819-6823.

[17]Ma D,Wang W,Li Y,et al.In situ 2,5-pyrazinedicarboxylate and oxalate ligands synthesis leading to a microporouseuropium-organic framework capable of selective sensing of small molecules[J].Cryst Eng Comm,2010,12:4372-4377.

[18]Xu H, Liu F,Cui Y.A luminescent nanoscale metal-organic framework for sensing of nitroaromatic explosives[J].Chem Commun,2011,47:3153-3155.

[19]Jean-Claude G,Piguet C.Taking advantage of luminescent lanthanide ions[J]. Chem Soc Rev,2005,34:1048-1077.

Research Progress of Molecular Recognition of Luminescent

Metal-organic Frameworks

GUO Mengwei

(Anyang Hydrology and Water Resources Survey Bureau ， Anyang45500 , China)

Abstract:Luminescent metal-organic frameworks (MOFs) usually exhibit excellent photoluminescence properties and are promising materials for luminescent devices and sensing.Based on the MOFs have operability,rapid response,high sensitivity and high selectivity advantages,it is necessary to deeply develop the research in this field.The latest research progress in this field are describied in this paper.

Key words:luminescent MOFs ; rare earth ; molecular recognition

作者简介：郭梦薇(1990-)，女，硕士，从事化学材料方向的研究工作，E-mail：28104588@qq.com。

收稿日期：2015-04-16

中图分类号：TQ013

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2015)06-0011-04