聚酰亚胺的化学结构在炭膜制备过程中的变化规律及热解机理

李 琳, 祁文博, 王 虹, 张萍萍, 孙美悦, 王同华, 李建新, 曹义鸣

(1.大连理工大学精细化工国家重点实验室炭素研究室,辽宁大连 116023；2.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地,天津 300023；3.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连 116001)

聚酰亚胺的化学结构在炭膜制备过程中的变化规律及热解机理

李 琳1, 祁文博1, 王 虹2, 张萍萍1, 孙美悦1, 王同华1, 李建新2, 曹义鸣3

(1.大连理工大学精细化工国家重点实验室炭素研究室,辽宁大连 116023；2.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地,天津 300023；3.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连 116001)

从分子设计出发,用不同的二胺单体和相同的二酐单体合成聚酰胺酸并制备聚合物膜。采用热重、热重-质谱、红外和X射线光电子能谱分析聚酰胺酸在热解过程中的结构变化及机理。结果表明,在热解过程中,聚酰胺酸的热解包括4个阶段,经吸附水和吸附氧的脱除及溶剂挥发,亚胺化,交联,以及高温阶段的主链断裂、脱氧、脱氢、芳构化等热解过程转化为无定形炭结构。前驱体的结构不同导致热解过程存在差异。PPD-PMDA和TMPPD-PMDA热解时所需的温度较高。其它聚酰亚胺析出CH4、CO2、C6H6的温度顺序为ODA-PMDA>BDAF-PMDA>BAPP-PMDA。在700℃热解后,BDAF-PMDA所含的氟元素基本消失。这表明聚酰亚胺的化学结构对炭膜的微结构有较大影响。

聚酰亚胺；炭膜；化学结构；热解机理

Foundation item:National Natural Science Foundation of China(20976021,21176036)；National High Technology Research and Development(Z2012AA03A611)；China Postdoctora/Science Foundation(2014M561232)；Fundamental Research Funds for the Central Universities(DUT14RC(3)119).

Author introduction:LI Lin,Lecturer.E-mail:lilin121@dlut.edu.cn

Corresponding author:WANG Tong-hua,Professor.E-mail:wangth@dlut.edu.cn

1 前言

炭膜是由含碳物质在惰性气体或者真空气氛下,经高温热解制备而成的一种新型的炭基膜材料。炭膜具有纳米级超细微孔结构,可通过“分子筛分”机理对不同动力学直径的气体分子进行分离［1］。在制备过程中,前驱体的选择对所制炭膜的结构性能具有重要的影响。目前常用的前驱体材料主要有聚酰亚胺、聚糠醇、酚醛树脂、聚偏二氯乙烯、聚醚砜酮、聚苯醚等聚合物［2-7］。其中,聚酰亚胺具有优良的热稳定性和化学稳定性,被认为是最好的炭膜前驱体材料［8］。聚酰亚胺的种类繁多,不同化学结构的聚酰亚胺因其自由体积分数(FFV)、分子链堆积密度和热稳定性的差异,可能在制备炭膜过程中表现出不同化学结构变化规律及热解炭化机理,进而导致所形成的炭膜具有不同的微结构和性能,影响炭膜的气体分离性能［9-14］。因此,研究前驱体的化学结构在制备炭膜过程中的变化规律及热解机理对制备高分离性能的炭膜具有十分重要的意义。有鉴于此,笔者设计、合成了具有不同化学结构的聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸,制备成聚合物膜,研究不同前驱体的化学结构在热解炭化中的变化过程及规律,并进一步分析探讨了它们的热解机理。

2 实验

2.1 实验原料

为了探讨不同化学结构对所制炭膜的结构及气体分离性能的影响,选取相同的二酐单体以及结构、体积相差较大的4种二胺单体为原料［15］,合成出具有不同化学结构的聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸,如图1所示。

图1 聚酰亚胺的化学结构:(a)PPD-PMDA、(b)TMPPD-PMDA、(c)ODA-PMDA、(d)BAPP-PMDA、(e)BDAF-PMDAFig.1 Chemical structures of PI: (a)PPD-PMDA,(b)TMPPD-PMDA,(c)ODA-PMDA, (d)BAPP-PMDA,(e)BDAF-PMDA.

2.2 前驱体的合成

以对苯二胺和均苯四甲酸酐合成PPD-PMDA型聚酰胺酸为例。取一定量的二胺(经升华精制)在强烈搅拌下溶于DMAc中。反应温度为-15℃,在氮气保护下,将均苯四甲酸酐在30 min内加完。然后分别在-15℃反应2 h,0℃反应1 h,15℃反应6 h,得到具有一定黏度的透明的聚酰胺酸溶液,酐与胺单体摩尔比为1∶1,溶液浓度为12%左右。聚酰胺酸反应方程式见图2。

图2 聚酰胺酸合成反应方程式Fig.2 Scheme of polymerization reaction of polyamide acid.

2.3 聚酰亚胺膜及炭膜的制备

将上述前驱体配成适宜浓度的溶液,溶剂为DMAc,搅拌2 h,超声脱泡5 min,然后静置2 h,在玻璃板上流涎成膜,在40℃干燥24 h,得到聚酰胺酸膜。

将薄膜剪成直径为5 cm的圆形膜片放入管式炭化炉中,在氩气的保护下进行亚胺化、炭化,氩气流量控制在100 mL/min。亚胺化的升温程序为:以一定的升温速率升温至 100、200℃,分别恒温60 min后,再以 5℃/min分别升温至 350、400、450℃,并恒温120 min,然后自然降温到室温。炭化的升温程序在350℃前和亚胺化一致,不同的是在350℃恒温60 min后,以2℃/min的升温速率升温至700℃并恒温120 min,最后自然降温至室温。

2.4 表征

用瑞士 Mettler-Toledo公司的 TGA /SDTA851e型热重分析仪测试聚酰胺酸薄膜的质量随温度的变化。测试条件:高纯氮气气氛,载气流速50 mL/min,升温速率为10℃/min,温度范围20～800℃。热重-质谱采用 ATI-CAHN公司生产的TG-151加压热天平和瑞士Balzers公司生产的Omnistar小型在线质谱分析仪。测试温度为 25～800℃。红外光谱仪(FT-IR)用20DXB型傅立叶变换测定。X射线光电子能谱采用Perkin-Elmer PhI-5300型X射线光电子能谱仪(XPS),结合能的峰用芳香炭C1s(284.7 eV)的荷电校正。

3 结果与讨论

3.1 聚酰胺酸热解过程中的化学结构变化

将5种不同结构的聚酰胺酸分成两类,其中结构比较简单、分子刚性强的PPD-PMDA和TMDDA-PMDA作为PAA-A,链段结构比较复杂,含有苯醚键的ODA-PMDA、BAPP-PMDA和BDAF-PMDA作为PAA-B。

不同结构聚酰胺酸的TG和DTG曲线见图3。可以看出,165℃左右的失重峰为溶剂DMAc的挥发；350～500℃,失重量很低,此时发生亚胺化后的结构重整,发生热交联反应；PAA-A和ODA-PMDA在500～550℃之间的失重较少,此时这3种聚酰亚胺中热交联反应仍占据主要地位,而另外两种聚酰亚胺则开始大量失重,意味着PAA-B中的BAPPPMDA和BDAF-PMDA的高温热解过程提前开始；550～700℃,聚酰亚胺进行剧烈的热分解反应,进入高温热解阶段；700～800℃,失重量变小,说明此时杂原子的脱除告一段落,主要发生炭结构的重整,热缩聚反应占据主要地位。

图3 PAA的热失重曲线(a)热失重曲线和(b)热失重速率曲线Fig.3 Thermogravimetric analysis curves of PAA:(a)TG and(b)DTG.

表1 700℃炭化前后膜内元素变化情况Table 1 The difference between element contents of PI membranes and the carbon membranes pyrolyzed at 700℃.

不同结构前驱体在失重中存在的具体差异可以通过比较各温度区间内的详细失重数据分析。室温～350℃,刚性最大的TMPPD-PMDA失重率最大；350～500℃,PAA-A的失重率较大；500～700℃,热失重量从小到大的顺序是:BAPP-PMDA> BDAF-PMDA>ODA-PMDA>PPD-PMDA>TMPPD-PMDA；当温度超过700℃,几种PAA的分解反应都变得平缓；800℃以后,PPD-PMDA、TMPPDPMDA、ODA-PMDA、BAPP-PMDA和BDAF-PMDA的总失重率分别是:52.54%、53.28%、52.23%、52. 15%和51.37%。为了去除样品中含有的溶剂对失重规律的影响,考察从室温到DMAc的沸点(166℃)的失重情况。在室温～166℃,除了BAPP-PMDA的失重率为99.26%以外,其他4种聚合物的失重均为97.3%～97.7%。参照溶剂失重率的影响,仅800℃以后的总失重率发生了变化,溶剂脱除率校正后的总失重率为:BAPP-PMDA>TMPPD-PMDA>PPD-PMDA>ODA-PMDA>BDAF-PMDA。

表1为各聚合物膜经过700℃炭化后不同元素含量变化情况。聚合物膜高温热解成炭时,H、O等元素以小分子形式从主链上脱除,C元素保留并进一步芳构化形成稠环结构,所以C含量变大。由于PAA-A的二胺单元中没有O元素,热解主要脱除H,因此PAA-A中C元素的增长率都较低。TMPPD-PMDA中O元素的损失量最小,因它的总体O元素含量较低。PAA-B都含有醚键,因此O元素的损失率较高。含有F的BDAF-PMDA,经700℃炭化后,F元素消失,导致它的C元素增长率最高,N元素增长率也相对较高。

图4为PAA-B的TG-MS分析。如图4c所示, m/z＝32代表的是吸附 O2的脱除,主要出现在250℃以前。m/z＝16是CH4和O元素的碎片离子,由于O2和O元素的析出峰一致,所以在m/z＝ 16中扣除m/z＝32的峰即为所析出的CH4,ODAPMDA、BAPP-PMDA和BDAF-PMDA生成CH4的温度分别为550、500、525℃。m/z＝18代表H2O的碎片离子。由图4b可以看出,H2O在热解过程中一直存在,包括低温阶段聚合物膜吸附水的脱除,中温阶段亚胺化及高温阶段的热解脱水。3种聚合物在150℃和530℃附近H2O的析出量开始有明显的增大,表示聚酰胺酸在150℃左右开始发生亚胺化反应,在530℃开始热分解。对于ODA-PMDA来说,热分解温度升高到600℃,因为ODA-PMDA的热稳定性较高。BDAF-PMDA中H2O的析出总量较大,且随着温度的升高析出量逐渐变小。而BAPP-PMDA和ODA-PMDA的H2O的析出量和变化规律基本相同,随温度的变化析出量变化较小。

图4 PAA-B的TG-MS分析:(a)m/z＝16、(b)m/z＝18、(c)m/z＝32、(d)m/z＝43、(e)m/z＝44及(f)m/z＝78Fig.4 TG-MS curves of PAA-B:(a)m/z＝16,(b)m/z＝18,(c)m/z＝32,(d)m/z＝43,(e)m/z＝44 and(f)m/z＝78.

图4d是O＝C－NH基团随温度变化的情况, ODA-PMDA中的O＝C－NH的析出量基本稳定,仅从300℃开始小幅升高。BAPP-PMDA在280～350℃、BDAF-PMDA在470～550℃下的析出量明显增加,BAPP-PMDA的析出峰尖锐,说明BAPPPMDA的结构不很稳定,在300℃亚胺环发生断裂且反应剧烈。BDAF-PMDA在500℃左右发生亚胺环的开环反应。

当m/z＝44时,存在CO2和O＝C－NH2两种分子碎片。由于O＝C－NH和O＝C－NH2是同时出现的,故图4e比图4d中多出的碎片离子峰即为CO2的析出峰,ODA-PMDA、BAPP-PMDA和BDAF-PMDA这3种聚合物热解析出CO2的起始温度分别为550、500、530℃,这个顺序与前驱体的热稳定性顺序一致。700℃后,热解生成CO2的反应基本结束。图4f是苯环随温度变化的情况,ODAPMDA、BAPP-PMDA和BDAF-PMDA热解析出苯环的温度分别为570、520和540℃。

综上所述,PAA-B具有相似的热解规律:吸附水和吸附氧在低温阶段脱除；160℃后溶剂挥发并析出亚胺化生成的水；250℃后,吸附氧脱除完全；温度继续升高,亚胺环发生部分开环反应；500℃后,CO2、CH4和C6H6析出,醚键断裂产生H2O。前驱体的化学结构差异导致产物的析出温度和析出量不同,析出温度与聚合物的热稳定性有关,析出同种热解产物所需温度的一般规律为:ODA-PMDA>BDAF-PMDA>BAPP-PMDA。

3.2 聚酰胺酸热解过程中官能团的变化

图5至图8分别为前驱体不同热解阶段的红外谱图。如图5所示,5种不同结构的聚酰胺酸都具有聚酰胺酸的特征峰以及苯环特征峰,证明了其具有芳香聚酰胺酸的分子结构特征。PAA-B中存在1 230、1 170 cm-1(C－O)的特征峰,证明其含有醚键。BDAF-PMDA在1 237、1 202、1 169 cm-1多重峰为 C－F键的伸缩振动。TMPPD-PMDA在1 000～600 cm-1的吸收峰表示苯环上的甲基取代,二酐苯环上的C－H伸缩振动,N－H变形振动。

图5 PAA的FT-IR光谱图Fig.5 FT-IR spectra of PAA.

图6 400℃热解PI的FT-IR光谱图Fig.6 FT-IR spectra of PI pyrolyzed at 400℃.

从图5和图6可以看出,1 780及725 cm-1处的峰从有到无,1 715和1 380 cm-1处的峰强度明显增加,1 600和1 500 cm-1处苯环的特征峰依然保留,这都说明芳香聚酰亚胺结构生成。在 1 000～600 cm-1处的峰为苯环C－H的面外弯曲振动峰以及亚胺环的吸收峰。从图6中可以推断出不同结构聚酰亚胺膜在350～450℃的结构基本相同,和热重分析的结论一致。

图7 550℃热解PI的FT-IR光谱图Fig.7 FT-IR spectra of PI pyrolyzed at 550℃.

图8 700℃热解PI的FT-IR光谱图Fig.8 FT-IR spectra of PI pyrolyzed at 700℃.

450～700℃,膜结构变化较大。从图7可以看出,550℃下热解膜的亚胺环、苯环和醚键结构特征减弱,PPD-PMDA在550℃和400℃的红外曲线差异不大,因为PPD-PMDA的结构最稳定。700℃时,芳香酰亚胺的特征峰全部消失,制得的炭膜结构趋于一致(图8),都存在N－H(3 435 cm-1)、C＝O(1 620 cm-1)、C－N(1 128 cm-1)基团,说明高温下聚酰亚胺发生热缩聚反应形成了芳杂环,并进一步向平面网状结构转变,形成更稳定的炭结构。

图9为PAA和在400、550、700℃热解制备的膜的XPS谱图。相同温度下,不同结构的聚合物有大致相同的特征峰。PAA的C1s谱图中,284.7 eV的峰来自于苯环上的C,288.1和289.2 eV的峰分别归属于PAA链上的O＝C－N和O＝C－OH。从峰面积上来看,此时苯环的特征信息比较明显,酰胺化的特征比较弱,这和红外分析结果一致。从O1s和N1s的谱图中可以看出,5种聚合物均含有C＝O和C－OH基团,而N的存在形式为－NH－CO－。

400℃热解膜的C1s谱图中,出现聚酰亚胺结构,O＝C－N的峰增强。从 O1s谱图中可看出PAA-A的含氧基团仅为O＝C结构。按照XPS光谱中氮元素的存在状态分类方法［16］,N1s谱图中N仅以五元亚胺环(N-5)的形式存在。

图9 PAA和在400、550、700℃热解膜的XPS谱图Fig.9 XPS spectra of PAA and pyrolyzed membranes with the pyrolysis temperature at 400,550 or 700℃.

当热解温度升高至550℃后,C1s谱图中O＝C－N的峰强度下降剧烈,而O1s谱中O＝C的强度相对于C－O－C的有所降弱,N-5部分开环生成N-6和N-Q,说明此时前驱体中的酰亚胺结构发生改变,苯环和醚键还有部分保留。当温度达到700℃,基本成为稠环芳烃结构,BDAF-PMDA所含的氟元素已基本消失。

3.3 聚酰胺酸的热解机理分析

综上,5种结构的聚酰胺酸在制备炭膜时的热解过程相似－－－都要经历亚胺化、热分解及热缩聚反应,最后生成无定形炭。由于前驱体的化学结构不同,所以在热解过程中存在一定的差异。不同结构的聚酰胺酸的热解过程可以分为四个阶段。第一阶段是室温至160℃,发生吸附氧、吸附水的脱除和溶剂挥发,还发生了部分亚胺化反应,少量的聚酰胺酸脱水生成聚酰亚胺。第二阶段是160～330℃,主要发生亚胺化反应,生成大量水,完全亚胺化的温度取决于大分子链的刚性,刚性越大发生亚胺化的温度就越高。在聚酰胺酸脱水环化形成聚酰亚胺的过程中,除了脱水以外,还发生聚酰胺酸的解离、端基重合和交联等反应［17］。330～500℃是第三阶段,这个温度区间下的失重曲线比较平缓、析出的产物较少,主要为聚酰亚胺结构的重整和交联反应。500～700℃,热分解和热缩聚反应剧烈。此时PAA-B中含有的F和O从主链上脱落,形成较大的失重。主链中C＝O、C－O发生断裂,侧链上的CH3、CF3脱落,由此析出CH4、CO2、C6H6、H2O等小分子气体。热分解反应的同时,热缩聚反应生成稠环芳烃结构,并向平面网状结构转变,形成无定形炭结构。

前驱体的不同结构和性质对热解反应作用不同。PAA-A的热稳定性好,发生相同反应所需的温度较高,700℃后,保留下来的N-5基团的含量相对较多,C的损失率较小。PAA-B热解析出 CH4、CO2、C6H6时所需温度的高低顺序和它们的热稳定性一致,即ODA-PMDA>BDAF-PMDA>BAPPPMDA。700℃后,这三种前驱体生成的N-5、N-6基团的相对数量差别小。

4 结论

以不同的5种聚酰胺酸为前驱体材料,研究了其化学结构在热解炭化过程中的变化及热解机理。结果表明,5种聚酰胺酸的热解规律基本相似,通过亚胺化、交联、主链断裂、脱氧、脱氢、芳构化等反应逐渐转化为无定形的乱层碳结构。化学结构的差异导致了不同的热解情况。发生相同热解反应所需温度顺序为PPD-PMDA>TMPPD-PMDA>ODA-PMDA>BDAF-PMDA>BAPP-PMDA。

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Pyrolysis of polyimide membranes from the same dianhydride monomer and different diamines to form carbon membranes

LI Lin1, QI Wen-bo1, WANG Hong2, ZHANG Ping-ping1, SUN Mei-yue1, WANG Tong-hua1, LI Jian-xin2, CAO Yi-ming3
(1.State Key Laboratory of Fine Chemicals,Dalian University of Technology,Dalian 116023,China; 2.Hollow Fiber Membrane Materials and Membrane Process Laboratory as the State Key Lab Incubation Base in China, Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300023,China; 3.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116001,China)

Polyimide membranes were synthesized by the polymerization of five diamines,p-phenylenediamine(PPD),2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine(TMPPD),4,4＇-oxydianiline(ODA),4,4＇-(4,4＇-isopropylidenediphenyl-1,1＇-diyldioxy)dianiline(BAPP)and 4,4＇-(hexafluoroisopropylidene)bis(p-phenyleneoxy)dianiline(BDAF),and the same dianhydride monomer, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic anhydride(PMDA).The chemical structures of the membranes pyrolyzed at different temperatures were investigated by TGA,TG-MS,FT-IR and XPS.Results indicate that there are five stages during pyrolysis:(a)the removal of the solvents,adsorbed oxygen and water,(b)imidization,(c)cross-linking and carbonization,which are accompanied by main chain breaking,(d)deoxygenation and dehydrogenation,(e)aromatization and turbostratic carbon formation.The chemical structure of the precursor is the main factor that causes the great differences in chemical structures during pyrolysis.Imidization in the pyrolysis of the PPD-PMDA and TMPPD-PMDA occurs at higher temperatures than those for ODA-PMDA,BDAF-PMDA and BAPPPMDA.The order of temperatures for the release of CH4,CO2and C6H6during the pyrolysis is ODA-PMDA>BDAF-PMDA> BAPP-PMDA.Elemental F in the BDAF-PMDA disappears after pyrolysis at 700℃.The chemical structures of the polyimides have a great influence on the microstructures of the carbon membranes obtained.

Polyimide；Carbon membrane；Chemical structure；Pyrolysis mechanism

TQ127.2

A

2015-06-20;

2015-10-09

国家自然科学基金(20976021,21176036);国家高技术研究发展计划(863,Z2012AA03A611);中国博士后第56批科学基金(2014M561232);中央高校基本科研业务费专项(DUT14RC(3)119).

李 琳,讲师.E-mail:lilin121@dlut.edu.cn

王同华,教授.E-mail:wangth@dlut.edu.cn

1007-8827(2015)05-0459-07