含磷石墨层间化合物的制备及其膨化性能研究

周明善, 黄 遥, 陶 勇

(1.云南开放大学化工学院,云南昆明 650023；2.南京理工大学化工学院,江苏南京 210094)

含磷石墨层间化合物的制备及其膨化性能研究

周明善1, 黄 遥1, 陶 勇2

(1.云南开放大学化工学院,云南昆明 650023；2.南京理工大学化工学院,江苏南京 210094)

以天然鳞片石墨、HClO4、H3PO4、CrO3为原料,按质量比1∶1∶2∶0.3,利用化学氧化法制备出低温易膨胀、高膨胀容积的石墨层间化合物,300℃时膨胀容积为350mL·g-1,800℃时达到最大膨胀容积610mL·g-1,明显优于传统硫酸插层的石墨层间化合物。采用SEM、EDS、XPS、FT-IR、XRD、TG等技术对石墨层间化合物的组成、结构、性能进行表征和分析,结果表明:石墨层间的插入物为；并对化学氧化法插层机理进行了探讨。

石墨层间化合物；化学氧化；膨胀石墨；膨胀容积

1 前言

石墨层间化合物是一种利用物理或化学的方法使无机、有机或复合物插入石墨层间,与炭素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物［1,2］。石墨层间插入的物质种类不同,所形成的石墨层间化合物的性能及应用领域也有所不同［3,4］。膨胀石墨是石墨层间化合物的高温膨化产物,由于其独特的网络状微孔结构［5,6］,漂浮性好,以及高导电、导磁性,近年来被广泛地应用,作为宽波段发烟干扰材料［7］。石墨层间化合物的实际应用是通过含能烟火药剂的供热,使石墨层间化合物瞬时膨化,在特定的区域形成膨胀石墨“干扰烟云”。单纯的高膨胀容积膨胀石墨对3 mm、8mm波具有很好的衰减效果［8,9］,但对红外的衰减能力有限［10］,然而磷烟却对可见光和红外具有很强的遮蔽干扰效果［11,12］。

单纯地插入H3PO4不易形成较高膨胀容积的膨胀石墨,目前,中国化学氧化法制备中,使用CrO3作为氧化插层剂的鲜有报道,而其他国家使用CrO3的一般也是通过电化学方法制备石墨层间化合物［13］。笔者首次采用HClO4/H3PO4/CrO3复合氧化插层体系,利用化学氧化法制备出具有较高膨胀容积且含有磷酸的石墨层间化合物,HClO4、CrO3的插入有利于获得较高的膨胀容积,而插入的H3PO4高温下形成的磷烟对可见光和红外的衰减,具有一定的贡献。因此,实际应用时,有利于实现从可见光、红外到毫米波段的宽波段干扰的兼容性。

2 实验

2.1 原料

天然鳞片状石墨:粒径500～560 μm,青岛南墅石墨矿；磷酸(H3PO4):AR,南京化学试剂一厂,质量分数85.0%；高氯酸(HClO4):AR,上海金鹿化工有限公司,质量分数 70.0～72.0%；三氧化铬(CrO3):AR,国药集团化学试剂有限公司。

硫酸插层的石墨层间化合物:粒径 500～560 μm,青岛南墅石墨矿。

2.2 石墨层间化合物制备

称取1.5 g的三氧化铬(Cr2O3),在不断搅拌下将其加入盛有10 g磷酸的烧杯中,待三氧化铬充分溶解,加入5 g天然鳞片状石墨,最后加入5 g高氯酸(HCCO4),在室温下搅拌反应1 h,产物水洗至溶液无色且pH值为中性,抽滤脱水后在60℃下干燥1 h,得到石墨层间化合物。

2.3 结构与性能表证

红外光谱(FT-IR)测定采用美国NICOLET公司NEXUS870型红外光谱仪,分辨率:0.09 cm-1,试样质量2 mg与KBr 300 mg混合均匀压片后测试；XRD采用瑞士ARL公司X，TRA型X射线衍射仪测定,测试条件为Cu靶、Kα线,输出功率12 kW,分辨率≤0.07°,λ＝0.154 056 nm；形貌结构表证采用荷兰TEI-SIRTON扫描电子显微镜(SEM)、美国EDAX电子能谱仪(EDS),最高加速电压:200 kV,分辨率:4.5 nm,最大放大倍数:250 000；石墨层间化合物分析采用英国VG公司ESCALBMK-II型X射线光电子能谱仪(XPS),分辩率:1.1 eV/2× 105CPS,信噪比:500∶1；热分析(TGA)使用日本岛津Shimadzu TG－50型热分析仪,试样量:1.012 mg；反应气氛:氮气；流动速率:20 mL·min-1；升温速率:20℃·min-1。

石墨层间化合物膨胀容积的测定方法参照GB10698-89进行,单位用mL·g-1表示。

3 结果与讨论

3.1 SEM和EDS

图1和图2分别为天然石墨和石墨层间化合物的层状结构及表面形貌SEM照片,由图1a可以看出天然石墨微粒的层与层之间结合较为紧密,层与层之间排列整齐有序,在这些片层有序区内部,鳞片的层状结构具有较高的有序程度。图1b石墨层间化合物仍保持为层状结构,但层与层之间距离明显增大。在化学氧化插层的过程中,插入物在整个鳞片中的层间分布远非理想和均匀,插入物多位于石墨晶体的周边和缺陷处,因此,插层剂的插入破坏了原有石墨层的紧密结构,使碳-碳层间距增大。

图1 (a)天然石墨和(b)石墨层间化合物的层状结构SEM照片Fig.1 SEM images for sandwich structure of(a)natural graphite and(b)graphite intercalation compound.

从图2可看出,天然石墨经一系列氧化插层处理后,其表观形貌发生了显著的变化,天然鳞片石墨表面比较平整,且具有一定的金属光泽,而石墨层间化合物表面变得凹凸不平,层与层之间已部分打开,并出现了裂缝。而石墨层间化合物的表面具有许多小的形状不规则的粘连、叠合的碎片,这是由于化学氧化插层过程中,较强的氧化剂对原料石墨表面过度氧化后而形成的。

图3是石墨层间化合物样品的X射线电子能谱(EDS)分析图,由图中可以看出除石墨本身的碳元素外,还有P、Cl、Cr、O元素的存在,其中P的质量含量为4.07%。

3.2 XPS光电子能谱分析

X射线光电子能谱(XPS)信息来自样品表面几个至十几个原子层,可用来分析样品表面的元素组成和化学状态。对石墨层间化合物进行的表面元素分析,与EDS分析结果相似,图4a的全扫描图谱表明除石墨固有的C元素外,还具有P、Cl、Cr、O四种元素,图4c～4f是四种元素的窄扫描分析结果及有关峰的标定。

图2 (a)天然石墨和(a)石墨层间化合物的表面形貌SEM照片Fig.2 SEM images for outside morphology of(a)natural graphite and(a)graphite intercalation compound.

图3 石墨层间化合物的EDS能谱图及元素成份分析Fig.3 EDS for element composition of graphite intercalation compound.

光电子能谱分析获得的C ls谱如图4b,其特征峰值为284.3 eV,与石墨特征峰一致。说明化学氧化插层过程并没有破坏石墨片层的结构,插层反应发生在石墨的片层之间,致使石墨层间距离扩大,形成石墨层间化合物。图4c中P2p的结合能为133.7～133.9 eV,与的结合能133.2～133.6 eV比较接近,说明P在石墨层间化合物中是以+5价含氧酸盐的形式存在。图4d显示Cl2p的结合能位于207.9～208.5 eV之间,根据标准图谱［14］,应为+7价氯元素,同样是以含氧酸盐形式存在。图4e中Cr离子的2p3/2和2p1/2结合能分别为578.3 eV和587.4 eV,与文献［15］Cr6+结合能579 eV和588 eV的结果基本一致,说明作为氧化剂的CrO3在化学氧化插层过程中也有部分进入了石墨的层间,并以Cr6+的形式存在。

由图4f可见O1s的主峰位于532.1 eV,且峰型基本上对称,与相关文献［15］显示中O2-的结合能大致相符,说明石墨层间化合物中的O元素主要是以酸根的形式存在。

3.3 FT-IR

图5是实验制备的石墨层间化合物的FT-IR图谱。由图5可以看出,627 cm-1处出现Cl－O键的较强吸收峰,而1 088 cm-1处的强吸收峰是的特征吸收峰。998 cm-1处较强的吸收峰是的特征吸收峰。1 146 cm-1是P＝O键的振动吸收峰, 1 112 cm-1处较强吸收峰是磷氧四面体PO4结构中P－O的键伸缩振动［18］。在3 399 cm-1处的吸收峰是水的吸收峰,可能来自样品本身及用于压片的溴化钾的微量水分。由此可以判断、已插入石墨层间,形成了石墨层间化合物。

3.4 XRD

图6是天然鳞片石墨及石墨层间化合物的X射线衍射图。图6a在2θ＝26.58(d＝0.335 1 nm)处有一强峰,这是天然石墨层状结构的特征峰。当插入石墨层间时,会引起层间距的增大,根据Bragg方程,2dsinθ＝nλ(d为石墨层间距,θ为衍射角,λ为入射波长),石墨的层间距增大,衍射峰对应得角度减小,如图6b,天然石墨2θ＝26.58(d＝0.335 1 nm)处的强峰并没有出现,而是发生了分裂,在2θ＝25.08(d＝0.354 8 nm)和2θ＝30.22(d＝0.295 5 nm)处出现了新的衍射峰,插层分子进入原料石墨层间时,使其沿C轴方向膨胀,即C轴方向上原料石墨形成的复层的周期性重复排列受到破坏。天然石墨 2θ＝54.68(d＝0.167 7 nm)处较弱的衍射峰也分裂为2θ＝57.10 (d＝0.161 2 nm)和2θ＝51.62(d＝0.176 9 nm),同时,在2θ＝4.94(d＝1.787 3 nm)处出现了新的衍射峰。由此可以判断,插层物进入了原料石墨的层间,形成了石墨层间化合物。

图4 石墨层间化合物的XPS谱图Fig.4 X-ray photoelectron spectra of graphite intercalation compound.

图5 石墨层间化合物的红外光谱图Fig.5 FT-IR spectrum of graphite intercalation compound.

根据dn＝d0+nC0［16,17］结合Bragg方程(式中, C0:天然石墨的层间距(C0＝0.335 nm)；d0:插入剂分子或基团的直径；n:石墨层间化合物的阶数),由XRD结果可确定所制产物主要为一阶石墨层间化合物。

图6 天然石墨和石墨层间化合物的X射线衍射图Fig.6 XRD patterns of natural graphite and graphite intercalation compound.

3.5 TG

图7为石墨层间化合物的热重曲线,由图可知,石墨层间化合物的热失重过程大致可分为三个阶段:第一阶段是在升温初始阶段,温度为 30～220℃,随着温度的升高,石墨层间化合物中水分汽化蒸发,引起了石墨层间化合物的轻微失重,约为2.2%。第二阶段是石墨层间化合物发生急剧失重的阶段,位于 250～400℃,此过程的失重率为13.8%,这主要是石墨层间插入物剧烈分解、汽化所致,它是热分解的主要阶段。第三阶段在400～600℃,此过程随着温度的上升,热失重趋于平缓,约为7%。此后,随着温度的继续升高,失重率逐渐减小。总的来说,开始急剧热失重时的临界温度在250～300℃,也就是说达到或超过此温度时,石墨层间化合物将表现出较为明显的热失重、膨胀,整个热分解过程总失重约为28.5%。

3.6 膨胀容积

参照GB10698-89石墨层间化合物膨胀容积的测定方法,单位用mL·g-1表示,测得所制石墨层间化合物(1#)及市售硫酸插层石墨层间化合物(2#)的膨胀容积与膨胀温度之间关系曲线如图8。由图可知,对于1#,其起始膨胀温度为250℃,此时膨胀容积为50 mL·g-1,300℃时,石墨层间化合物已发生较为明显的膨胀,膨胀容积为350 mL·g-1,400℃时石墨层间化合物的膨胀容积急剧上升到550 mL·g-1,说明所制石墨层间化合物,具有低温易膨胀的特点,与TG曲线这一阶段的热失重特征相吻合。温度继续升高时,膨胀容积的上升趋于平缓,至800℃时达到最大膨胀容积610 mL·g-1,说明此温度下,石墨层间的插入物已分解、汽化完全。900℃时膨胀容积反而略有下降,这是由于分解完全后,过高的温度促使石墨发生了部分氧化而损耗,导致膨胀容积的下降［19］。

图7 石墨层间化合物的热重分析曲线Fig.7 TG curve of graphite intercalation compound.

图8 石墨层间化合物膨胀容积与温度的关系Fig.8 Relationship between temperature and expanded volume of graphite intercalation compound.

市售硫酸插层的石墨层间化合物,300℃时,石墨层间化合物只有轻微的膨胀,约为50 mL·g-1,随着温度的升高,膨胀容积缓慢上升,800℃时仅为330 mL·g-1,900℃时达到最大350 mL·g-1。

很显然,通过H3PO4/HClO4/CrO3氧化插层体系制备的石墨层间化合物,具有更优越的较低温度下获得高膨胀容积性能。

3.7 化学氧化法反应过程及机理

运用化学氧化法,采用HClO4/H3PO4/CrO3体系制备石墨层间化合物时,其反应过程及机理大致如下:

a.氧化剂对石墨的氧化

天然鳞片状石墨具有层状结构,每一层的碳原子以共价键形成网状平面大分子,而层与层之间以较弱的范德华力结合,在CrO3的强氧化作用下,网状平面大分子失去电子,成为带正电荷的平面大分子,用化学方程式可表示为:

b.石墨对插入剂的吸附

c.插入剂插入石墨层间

在电荷力的作用下,极性较强的插入剂阴离子ClO-4打破范德华力,首先进入石墨层间,并形成通道；

d.插入剂在石墨层间的传输、扩散

e.成阶反应

当石墨层间内插入的离子与分子达到一定浓度时,插入反应与脱嵌反应构成动态平衡,此时带正电的石墨平面大分子与插入剂离子、分子达到电荷平衡；

随着反应继续,产物逐渐由高阶向低阶演变,反应的最终产物是在该热力学条件下具有较为稳定阶结构的石墨层间化合物。

4 结论

采用天然鳞片石墨、高氯酸、磷酸、三氧化铬,按照质量比1∶1∶2∶0.3,制备出石墨层间化合物,且工艺简单易行。SEM、EDS、XPS、FT-IR、XRD结果说明,石墨层间的插入物为。

石墨层间化合物的膨胀容积与膨胀温度之间关系及热重分析表明,300℃时,石墨层间化合物已发生了较为剧烈的失重、膨胀,膨胀容积为350 mL·g-1,而 800℃ 时达到最大膨胀容积610 mL·g-1,明显优于传统硫酸插层的石墨层间化合物。石墨层间化合物具有低温易膨胀、高膨胀容积的性能。

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Preparation and expansion properties of a graphite intercalation compound containing phosphorus

ZHOU Ming-shan1, HUANG Yao1, TAO Yong2
(1.School of Chemical Engineering,Yunnan Open University,Kunming 650023,China; 2.School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China)

A graphite intercalation compound(GIC)was prepared by the chemical oxidation method using natural graphite flakes,HClO4,H3PO4and CrO3as raw materials with mass ratios of 1∶1∶2∶0.3.It was characterized by SEM,EDS,XPS,FTIR,XRD and TGA.The expansion volume of the GIC was 350 mL·g-1at 300℃ and reached the highest value of 610 mL·g-1at 800℃.The expansion volume of this GIC was obviously higher than the GICs using H2SO4as an intercalating agent.The intercalating agents of the GIC were.

Graphite intercalation compounds；Chemical oxidation；Expanded graphite；Expansion volume Author introduction:ZHOU Ming-shan,Postdoctor.E-mail:zhmingshan@163.com

O613.71

A

2015-05-16;

2015-08-10

周明善,博士后.E-mail:zhmingshan@163.com

1007-8827(2015)05-0438-07