海绵状活性炭/有机复合多孔材料的制备及其吸油性能

马 伟, 徐赛男, 陈 克, 郭玉强, 赵峰惠, 陈 永

(海南大学热带生物资源教育部重点实验室,热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室,海南省硅锆钛资源综合开发与利用重点实验室,海南大学材料与化工学院,海南海口 570228)

海绵状活性炭/有机复合多孔材料的制备及其吸油性能

马 伟, 徐赛男, 陈 克, 郭玉强, 赵峰惠, 陈 永

(海南大学热带生物资源教育部重点实验室,热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室,海南省硅锆钛资源综合开发与利用重点实验室,海南大学材料与化工学院,海南海口 570228)

针对活性炭粉末和活性炭块体在吸油除污过程中,易沉积到水中,不利于吸附漂浮在水面上的油膜,同时难以回收再利用的问题。首先对椰壳活性炭改性,以提高其吸油性能；再通过聚乙烯醇与甲醛聚合反应,并经发泡致孔,制备出可循环使用、具有三维网络孔结构的活性炭/有机复合材料。通过正交实验方案设计,考察水、活性炭、稀硫酸(9%)、甲醛溶液(40%)、可溶性淀粉的量及反应温度对所制多孔复合材料吸附油水混合体系效果的影响。相对于粉末活性炭和块体活性炭,所制柔性复合材料密度小(0.1977g/cm3),在使用过程中可以完全漂浮在水面上,有利于吸附漂浮的油膜,方便回收再利用。所制的多孔复合材料呈海绵状,具有丰富发达的多级孔结构,在最佳工艺条件下油吸附量达到活性炭的1.5倍左右。

椰壳活性炭；改性；复合；吸油

1 前言

中国近岸海域石油污染严重,且污染范围不断扩大。石油污染由北部海区向南部转移,营养盐和有机污染呈上升趋势。突发性污染事件增多,生态破坏加剧。据中国近岸海域环境质量公报显示, 2007年中国近海海域石油类测值范围为 0～0.390mg/L,样品超标率为3.0%［1,2］。含油污水中的油在海面上扩散并形成致密的油膜,使海水中的含氧量急剧减少,造成浮游生物、鱼、虾、贝等多种海洋生物因缺氧而窒息死亡。对我国沿海的水产业、捕捞业、食品加工行业以及人类健康造成严重的威胁［3］。因此,研究一种能够有效吸附污染水体表面的油膜,并可回收再利用的材料势在必行。

目前,油吸附材料大多针对大量油污的吸附(如石油泄漏),多用于油污染的前期处理,对后期的深度处理涉及较少。此外,水体表面残留的少量油污的处理,仍是目前除污工作的难点［4,5］。

活性炭具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积,能够去除水中大部分的有机污染物,广泛应用于废水处理、气体污染防治等方面；在处理含油废水方面有显著效果(吸附量为30～82 mg/g),为目前含油污水的深度处理的主要材料［6］。但活性炭在处理污染废水的过程中,易沉积到水底,一方面对水体表面油膜吸附较少,而且不能承受较大的污染负荷；另一方面回收再利用困难,特别是在海洋、污染的河流和水库治理过程中［7-9］。针对这种情况,笔者将活性炭进行碱改性,有效提高了其吸油性能。采用聚乙烯醇与甲醛反应,结合发泡致孔法,加入淀粉作为发泡剂,并与活性炭复合,一步法制备成柔性,具有三维网络多孔结构的海绵状活性炭/有机复合材料。采用分光光度法测定材料对油水混合体系的油吸附性能来表征复合材料的吸附性能,更接近实际生活中的含油废水体系,并初步考查了水、活性炭、甲醛、稀硫酸、淀粉的配比、复合反应温度等因素对复合材料的油吸附性能的影响,旨在探索最佳配比和实验条件。并采用低温N2吸附测试了活性炭/有机复合材料的比表面积；红外光谱(FT-IR)分析了材料的表面官能团变化；扫描电镜(SEM)观察了复合材料的形貌特征。复合材料充分利用了活性炭深度处理油污的特性,并对其弊端进行了改进,主要应用于油污染后期深度处理,同时对水体表面油膜具有较好的吸附效果。

2 实验

2.1 样品制备

2.1.1 改性活性炭的制备

称取1.5g椰壳活性炭,加入50mL不同体积分数的氨水中,密封。磁力搅拌4 h。抽滤,用蒸馏水洗涤至中性。取滤渣,110℃下烘干24 h后得到样品［10,11］。

2.1.2 复合材料的制备

复合材料采用聚乙烯醇与甲醛反应,结合发泡致孔法制备,以L25(65)六因素五水平正交表安排实验,实验因素选择为水量(A)、甲醛溶液体积(B)、稀硫酸体积(C)、反应温度(D)、淀粉质量(E)及活性炭质量(F),每个因素各取五个水平［12］。

将10 g左右的聚乙烯醇加水溶胀,于95℃缓慢搅拌至其完全溶解,再于70℃下加入一定量的可溶性淀粉和改性后的活性炭,充分混合后加入一定量的9%稀硫酸溶液和40%的甲醛溶液,搅拌均匀。置于一定温度的恒温水浴锅中进行缩醛化反应,得到活性炭/有机复合三维网络孔结构材料［13-19］。

2.2 分析与测试

2.2.1 改性活性炭分析测试

油吸附和碘吸附性能测试［20］。配置已知浓度的油水乳液,经超声震荡,检测其在648 nm处的吸光度,绘制吸光度-油浓度对照曲线。取吸光度为A1、体积V的油水乳液备用,称取质量为m的活性炭,加入到油水乳液中,超声震荡15 min后过滤,检测滤液在648 nm处的吸光度A2。通过下述公式计算油的吸附值A:

图1 吸光度-油浓度对照曲线Fig.1 Curve of oil concentration versus absorbance.

式中,c1、c2为A1、A2由图1“吸光度-油浓度对照曲线”查得,碘吸附测定参照中国国家标准GB/ T12496.8-1999。

表面官能团测试。用JASCO公司的红外光谱仪对椰壳活性炭和用60%浓氨水改性表面官能团的椰壳活性炭进行分析。

2.2.2 复合材料分析测试

由于中国国标中碘吸附值的测定实验对象为木质活性炭,而碘吸附值表征了活性炭1.0 nm孔径的发达程度,是活性炭对小分子杂质吸附能力的表现,对油吸附性能影响较小,所以复合材料仅测定了吸油率。

油吸附实验。采取与改性活性炭相同的方法来测试复合材料对油水混合体系的油吸附效果。具体参照“改性活性炭分析测试”的油吸附实验。

比表面积、孔容、孔径检测及表征。使用美国Micromeritics公司生产的TriStar 3000 V6.08 A气体吸附分析仪,在低温77.35 K下采用氮气吸附,由测得的吸附等温线计算比表面积和孔结构参数,比表面积(SP)由BET法计算；总孔容(VP)由相对压力为0.99时的液氮吸附量换算成液氮体积得到；平均孔径(D)根据文献［21］中的方法计算。用JASCO公司的红外光谱仪进行活性炭表面官能团的分析。采用扫描电子显微镜对复合材料的微观结构进行表征。

3 结果与讨论

3.1 改性活性炭

从图2a可以看出,氨水体积分数在10% ～80%之间改性的椰壳活性炭油吸附值较高。从图2b可以看出,氨水体积分数在60%时改性的椰壳活性炭碘吸附值较高。因此采用氨水体积分数为60%时改性的椰壳活性炭。氨水具有碱性和还原性,可减少活性炭表面酸性基团的相对含量而提高羟基的含量,增强表面的非极性,从而提高改性活性炭对非极性油类物质的吸附能力［22］。在低浓度下随着氨水浓度的增加,活性炭表面羟基与氨基增多,内酯基及羧基等酸性含氧官能团减少,从而改性活性炭的油吸附性逐渐增强,当氨水体积分数为60%时达到最大值,随着氨水浓度继续增大,改性活性炭的油吸附和碘吸附性能略降低,这是由于氨水浓度过高使得活性炭的部分微孔塌陷［23,24］。

图2 吸附实验:(a)油吸附与(b)碘吸附Fig.2 (a)Oil-adsorption and(b)I2-adsorption performances of activated carbon ammonia-modified.

红外光谱分析(图3)谱线中,波数为3425cm-1处的谱带可归属于活性炭表面的－OH、－COOH和化学吸附水－OH的伸缩振动,改性活性炭在此处的吸收峰强度稍低于未改性活性炭的吸收峰强度,这意味着经氨水改性的活性炭表面羟基和羧基的总含量减少,氨水改性向活性炭表面引入了羟基,因而活性炭表面羧基含量减少。在3300～3 100 cm-1的谱带可归属于活性炭表面的N-H伸缩振动,未改性活性炭在3 300～3 100 cm-1无明显的吸收峰,而氨水改性的活性炭在此区间有明显的吸收峰波动,这意味着氨水改性的活性炭表面增加了氨基基团。在2925 cm-1和2 854 cm-1处的谱带归属于活性炭表面的饱和－CH－、－CH2－、－CH3烷基中C－H的对称和反对称伸缩振动,这些谱峰存在于所有活性炭样品中。位于1 705 cm-1附近的吸收谱带可归属于羧酸基团及内酯基团,1 384 cm-1附近的峰对应于不对称和对称的COO－振动,改性活性炭明显低于未改性活性炭的吸收峰强度,意味着氨水改性的活性炭所含羧基与内酯基均减少。

图3 椰壳活性炭和氨水改性活性炭的FT-IR光谱图Fig.3 FT-IR spectra of the coconut based activated carbon and those modified by ammonia.

1584 cm-1附近的吸收峰可归属于活性炭骨架中 C＝C键的伸缩振动,氨水改性的活性炭在此处的吸收峰强度较未改性活性炭高,这意味着氨水改性会稍微增加表面官能团的不饱和度。1128 cm-1处的峰可归属于－CH2－O－CH2－中的C－O伸缩振动,2种活性炭的峰强接近。对FT-IR谱图总的分析可得,氨水的改性是随着氨基与羟基向活性炭表面的引入,活性炭表面羧基与内酯基的含量减少。

3.2 复合材料

用L25(65)正交表,做六因素五水平的正交实验,对油水混合体系油吸附值作为考查指标。结果见表1,直观分析见表2。其中实验因素选择分别为水量(A)、甲醛溶液体积(B)、稀硫酸体积(C)、反应温度(D)、淀粉质量(E)及活性炭质量(F)。

表1 正交实验Table 1 Orthogonal experimental results.

表2 正交实验分析Table 2 Orthogonal experimental result analysis.

以因素C(稀硫酸的体积)对油吸附值的影响为例。由表1可知,五个水平C1、C2、C3、C4、C5出现在不同的实验中,其中水平C1出现在第1、10、14、18、22号实验中。Kij＝第j列上水平号为i的各实验结果之和；如稀硫酸的体积(C)对油吸附值影响,在水平为1时,其均值 K13＝ 0.06 g/g、K23＝0.096 g/g、K33＝0.078 g/g、K43＝0.048g/g、K53＝0. 051 g/g。可见C2水平好,即稀硫酸的体积为20 mL时,得到最佳的油吸附性能。同理可得其它因素的最佳水平。对油水混合体系的油吸附性能的优化参数如下:V(水)＝160 mL；V(甲醛溶液)＝8 mL；V (稀硫酸)＝20 mL；T＝50℃；m(淀粉)＝12 g；m(活性炭)＝12.5 g。

R表示因素的极差,其值反映实验中各因素对吸附值影响的大小。由表2可知:RD＝RE>RB>RA >RC>RF,表明复合反应温度和淀粉的用量对有吸附性能贡献最大,甲醛用量次之,水用量小,稀硫酸用量比较小,活性炭用量最小,即D＝E>B>A>C>F。

目前最佳配比条件下制备的复合材料对油水混合体系的油吸附值为0.259 5 g/g,其与未改性的活性炭(0.170 g/g)相比有了显著的提高,是未改性的活性炭的1.5倍。最佳配比条件下的复合材料含活性碳的含量约为40%,其油吸附值与改性后的活性炭的油吸附值(0.268 8 g/g)基本相同,说明在复合材料中,发挥吸油作用的不仅有活性炭,复合材料内部结构对油吸附也具有相当大的贡献。

由图4可以看出,该多孔材料呈海绵状,孔隙均匀,具有极好的柔性,可以弯曲扭折,而不破坏材料的结构,因而能重复使用,这是粉末活性炭和块体活性炭所不具备的特性,特别是在海洋油污处理的复杂环境中使用,对材料的韧性要求更高。此外,由于复合材料所具备优异的柔韧性,故可通过反复挤压的方式将部分油污从复合材料中分离,为其快速循环再生使用提供了一条途径。

图4 海绵状活性炭/有机复合材料宏观照片Fig.4 Macrographs of sponge-like carbon/organic composite materials.

通过低温N2吸附实验得到的等温吸附线见图6。计算得到多孔材料的 BET比表面积为1243.6m2/g。微孔孔容积为0.69 cm3/g,这部分主要来自于其中的活性炭的贡献。

从图5b可以看出,多孔材料具有丰富的孔隙结构。其中含有大量的大孔、中孔,再加上椰壳活性炭本身所具有的微孔结构,构成了多层次分级的多孔结构基础。其中的大孔不仅构造成油污分子扩散的通道,而且对大分子有机物和粘度较大的油污提供了吸附位和存储空间。中孔和微孔具有较强的吸附势,能够快速的吸附大量的有机污染物。因而,这种三维网络多孔复合材料具有优越的吸油除污性能和循环性能。

图6为聚乙烯醇/淀粉/改性活性炭复合材料的FT-IR谱图。在波数为3 447.61 cm-1处,出现较强、尖锐的峰表明合成物中存在缩醛反应产生的游离－OH。2 920.66 cm-1为－CH2－的不对称伸缩振动峰。在1 755～1 670 cm-1未出现伸缩振动峰,证明聚合物中不含有羰基,甲醛已全部发生缩醛反应。由于在1 680～1 500 cm-1有明显的伸缩振动峰,据此可判断聚合物中存在 C＝C基团,表明部分羟基发生消除反应。

图5 海绵状活性炭/有机复合材料的(a)N2吸附脱吸附曲线和(b)扫描电镜照片Fig.5 (a)N2isothermal adsorption-desorption curves and(b)SEM image of sponge-like carbon/organic composite materials.

图6 海绵状活性炭/有机复合材料的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectrum of sponge-like carbon/organic composite materials.

通过溶胀、加热等手段,先将聚乙烯醇制备成稀溶液,然后均匀混合淀粉、改性椰壳活性炭、稀硫酸、甲醛等,然后使其在70℃下充分反应。反应过程中,聚乙烯醇先和甲醛在酸性加热的条件下发生缩醛反应,从而形成高分子骨架；活性炭均匀分布在缩醛混合物中；淀粉首先在酸性介质中受热膨胀,占据一定的空间。随着反应的进行,聚乙烯醇通过缩醛反应成形,淀粉进一步水解成小分子碎片,溶解在水中而溶出,从而形成大量的中孔、微孔结构,有利于进一步提高吸油性能。

4 结论

经氨水改性的椰壳活性炭,吸油率进一步提高,说明表面官能团对活性炭的吸油性能有较大的影响。通过活性炭与聚乙烯醇复合,制备一种可循环再利用的海绵状活性炭/有机复合材料,具有较好的吸油除污性能。当V(水)＝160 mL；V(甲醛溶液)＝8 mL；V(稀硫酸)＝20 mL；T＝50℃；m(淀粉)＝12 g；m(活性炭)＝12.5 g时,复合材料的吸油效果最佳,对油水混合体系的吸附率可达到活性炭的1.5倍,而与改性后的活性炭吸油性基本相同。制得的复合材料密度约为0.197 7 g/cm3,低于水及活性炭的密度,能够漂浮在水面上,有效地吸附污染水体表面的油膜及其它有毒有害物质。

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Preparation and oil absorption performance of sponge-like activated carbon/organic composites

MA Wei, XU Sai-nan, CHEN Ke, GUO Yu-qiang, ZHAO Feng-hui, CHEN Yong
(Key Laboratory of Tropical Biological Resources of Ministry of Education, Key Laboratory of Ministry of Education for Advanced Materials in Tropical Islang Resources,Hainan Provincial Key Laboratory of Research on Utilization of Si-Zr-Ti Resources,College of Materials and Chemical Engineering,Hainan University,Haikou 570228,China)

Activated carbons in powder and monolithic form easily form sediments in water,leading to the failure to adsorb an oil film on the water surface.To solve these problems,coconut shell activated carbons were modified to increase their oil-absorption ability and a 3D sponge-like activated carbon/organic composite was then prepared through polymerization of polyvinyl alcohol with formalin in the presence of a foaming agent and the modified activated carbon.The effects of the amounts of water,activated carbon,dilute sulfuric acid(9%)and formaldehyde solution(40%),and reaction temperature on the oil adsorption performance of the composites were investigated.The composites had a hierarchical porous structure and floated on the water surface due to their low density(about 0.197 7 g/cm3).A composite prepared under optimal conditions can adsorb approximately 1.5 times as much oil as the original activated carbon.Its robust and flexible properties make it suitable for recycling during use.

Activated carbon；Modification；Composite；Oil absorption

CHEN Yong,Ph.D,Professor.E-mail:ychen2002@163.com

TQ127.1+1

A

2014-06-12;

2014-10-12

国家自然科学基金(51162006,51362009);2012年国家级大学生创新创业训练项目(201210589005).

陈 永,博士,教授.E-mail:ychen2002@163.com

1007-8827(2015)05-0425-07

Foundation item:National Natural Science Foundation of China(51162006,51362009)；Undergraduate Training Project for Innovation and Entrepreneurship(201210589005).