微膨石墨锂离子电池负极材料的制备及电化学性能

郭德超, 曾燮榕, 邓 飞, 邹继兆, 盛洪超

(深圳大学材料学院,深圳市特种功能材料重点实验室,深圳 518060)

微膨石墨锂离子电池负极材料的制备及电化学性能

郭德超, 曾燮榕, 邓 飞, 邹继兆, 盛洪超

(深圳大学材料学院,深圳市特种功能材料重点实验室,深圳 518060)

以天然鳞片石墨为原料,利用电泳插层法制备出具有适当膨胀体积的微膨石墨,石墨的结构缺陷增多,具有较大的比表面积和增大的石墨层间距。微膨石墨的可逆容量可以达到521 mAh/g；在0.2 C倍率循环充放电30次容量最佳可保持在99%以上,在1.0 C循环50次其容量可稳定在188 mAh/g,且表现出良好的倍率性能。微膨石墨电化学性能的改善得益于其具有适当的比表面积及内部结构的改变。交流阻抗测试显示微膨石墨的SEI膜阻抗和电荷传递阻抗小于鳞片石墨,具有良好的电化学活性。

微膨石墨；负极材料；倍率性能；循环稳定性

1 前言

锂离子电池以其电压高、比容量大、无污染等优点得到迅速发展,尤其在电动汽车、移动储能电站等大型设备领域的应用日渐引起关注,这就要求锂离子电池拥有较高的可逆容量、高倍率性能以及良好的循环稳定性［1］。负极材料是影响锂离子电池性能的重要因素之一,目前商用的负极材料主要是碳质类负极材料。其中天然石墨价格低廉、安全性能突出,是动力锂离子电池负极的首选材料。

影响负极材料高倍率电化学性能的主要因素有颗粒粒径及形貌［2］、晶体结构［3］、电导率［4］以及电极材料的孔隙率［5］等,这些因素决定了锂离子在电极材料表面及内部的嵌/脱能力。石墨的理论容量为372 mAh/g,其结晶完整而具有高取向性。在锂离子嵌入和脱出的过程中,石墨 d002方向会产生10%左右的膨胀和收缩,其层状结构在循环过程中易遭破坏；另外锂离子嵌/脱过程中难免会伴随有电解质溶剂共嵌于石墨层间,致使石墨片层剥落,造成活性物质不可逆损失以及SEI膜的不断破坏和重生,从而导致循环寿命短［6］。同时,石墨也存在比容量偏低、首次充放电效率较低、高倍率充放电时锂离子扩散速率慢等问题［7,8］。因而天然石墨难以直接应用到大电流充放电的锂离子电池中。近年来,寻求开发高容量、高倍率性能、高循环稳定性、安全可靠的新型负极材料体系倍受关注。

笔者通过对鳞片石墨进行微膨胀处理,在高体积比容量的前提下,扩大石墨层间距,形成微纳米孔洞结构,制备出具有一定膨胀倍数的微膨石墨。以微膨石墨作锂离子电池的负极,并研究了其结构形貌以及作为电极时的电化学性能。

2 实验

2.1 材料制备

以高纯天然鳞片石墨(25 μm)为原料,记作NFG (Natural flake graphite),采用电泳插层法［9］制备可膨胀石墨,设置电泳仪的输出电压和电流分别为250 V、400 mA,鳞片石墨与浓硝酸(65%)和乙酸酐(98.5%)的质量比设为1∶1∶5,向混合酸液中缓慢加入一定量的KMnO4,通入电流并控制电压。待反应20 min后,取出并洗涤至中性,在60℃烘干12 h,最后在管式炉内600℃下快速高温膨化,即得到微膨石墨(MEFG,Micro-expanded flake graphite)。根据氧化剂KMnO4用量的不同,将微膨石墨记作MEFG-X,其中X分别为0.2、0.4、0.5、0.7、0.8和1.0。

2.2 材料表征

微膨石墨膨胀体积的测试方法依据国家标准GB10698-89；材料的晶体结构由D8 Advance型X射线衍射仪(XRD,Bruker)进行分析；利用SU-70型扫描电子显微镜(SEM,Hitachi)观察所制备材料的显微形貌；采用N2吸附BET比表面测试仪测得材料的比表面积。

2.3 电化学性能测试

将石墨样品与PVDF按质量比80∶20混合,加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌成均匀的浆状物,利用涂布器均匀涂覆于铜箔集流体上,于120℃真空干燥15 h,最后制作成电极片并在充满氩气的Unilab手套箱内装配成实验电池。模拟电池的对电极为金属锂片,隔膜为 Celgard-2325,电解液为 1 mol/L LiPF6/EC+DMC溶液。

采用美国Arbin BT2000型电池测试仪作电池的循环容量测试,电压为0.01～2.5 V,测试温度为25℃。使用CorrTest CS350型电化学工作站作电极的交流阻抗测试,采用三电极体系,参比电极和对电极均为锂片,阻抗测试的交流频率为100 kHz～10 mHz,交流信号的幅值为5 mV。

3 结果与讨论

3.1 材料结构与形貌

图1为鳞片石墨和具有不同膨胀倍数的微膨石墨的XRD谱图。可以看到,NFG的(002)和(004)衍射峰都很明显,且峰形尖锐、峰宽较窄,表明NFG的石墨化结晶度高,微晶的取向性好。微膨石墨仍保持石墨典型的层状结构,其衍射强度比鳞片石墨低许多,表明其微晶取向性比鳞片石墨的差,这是由于瞬间的高温膨胀使得石墨片层发生卷曲,内部的微晶取向遭到破坏。微膨石墨的层间距(d002值)增大,在XRD谱图中表现为材料的(002)峰的2θ角向低角度方向偏移,随着氧化剂KMnO4用量的增加呈现先增大后减小的规律,其中MEFG-0.7的d002值最大,为0.336 3 nm(表1)。

图1 NFG和MEFG的XRD谱图:(a)MEFG-0.2、(b)MEFG-0.4、(c)MEFG-0.5、(d)MEFG-0.7、(e)MEFG-0.8、(f)MEFG-1.0及(g)NFGFig.1 XRD patterns of NFG and MEFG with different expanded volumes:(a)MEFG-0.2, (b)MEFG-0.4,(c)MEFG-0.5,(d)MEFG-0.7, (e)MEFG-0.8,(f)MEFG-1.0,(g)NFG.

当KMnO4用量为0.7 g时,MEFG的膨胀体积达到最大,为9.43 mL/g；当KMnO4的量小于0.7 g时,随着用量的增加使得溶液的氧化能力增强,插层反应更充分,所形成的层间化合物比较多,在高温下层间化合物分解为气体排出时所产生的推力较大,从而使得MEFG的膨胀体积更大；但进一步增加KMnO4的量,已生成的可膨胀石墨会发生过度氧化,导致其粒径减小,同时灰分增加。微膨胀处理使得石墨沿C轴方向发生膨胀,具有了丰富的孔洞结构,因此其比表面积也会随之增大。

表1 鳞片石墨和微膨石墨的结构参数Table 1 Some structure parameters of NFG and MEFG.

鳞片石墨和不同膨胀倍数的微膨石墨的扫描电镜照片见图2。从图2a可以看出,鳞片石墨具备明显的层片状结构,其表面光滑平整,层间结构比较紧密。经高温膨化后,从宏观结构上来看,石墨表面破碎,出现裂痕,网络孔隙结构清晰,具有丰富的微纳米孔洞,这些孔洞呈无规则的楔形,口大而底小,说明插层剂的插入量随深度的增加而减少,膨化时溢出气体的量也逐渐减少,其尺寸分布在十几纳米到几微米级别。从图2e′MEFG-0.7的放大图中还可以看出,经膨胀之后,形成了厚度非常薄、相互堆叠的褶皱炭层,近似于石墨烯纳米片。根据石墨烯特殊的储锂机制［10］,这些结构也能够提供嵌锂容量。

图2 鳞片石墨和微膨石墨的SEM照片:(a)NFG、(b)MEFG-0.2、(c)MEFG-0.4、(d)MEFG-0.5、(e,e′)MEFG-0.7、(f)MEFG-0.8及(g)MEFG-1.0Fig.2 SEM images of(a),NFG and MEFG with different expanded volumes:(b)MEFG-0.2,(c)MEFG-0.4,(d)MEFG-0.5,(e,e′)MEFG-0.7,(f)MEFG-0.8 and(g)MEFG-1.0.

3.2 电极电化学性能

图3是鳞片石墨与微膨石墨的首次充放电曲线。微膨石墨的首次充放电性能明显优于鳞片石墨,其中MEFG-0.5的首次充放电容量分别达到了755 mAh/g和521 mAh/g。对比首次充电过程(即锂离子的嵌入过程)可以看出,各膨胀倍数的MEFG均在0.8 V左右出现了一个较大的充电平台,这对应着在首次充电过程中,在电极表面形成固体电解质膜(SEI膜)的过程［11］。由于微膨石墨的比表面积明显大于鳞片石墨,因此生成SEI膜而消耗了更多的锂离子,这会导致较大的首次不可逆容量。微膨石墨充电曲线还有一个不同是在0.8～0.2 V,即:NFG在这个电压范围内的容量仅有20 mAh/g,而MEFG则可达到200 mAh/g,并且这个容量以及在0.8 V平台产生的容量大小均与MEFG的膨胀倍数有一定的关系。与NFG的首次放电曲线不同,随着容量的增加,NFG在0.2 V出现一个放电平台,之后电位迅速增加到2.5 V；而MEFG先是在0.2 V出现一个平台,之后电位缓慢上升到2.5 V,并在1.2 V左右有一个小的放电平台。根据Eom［12］的报道,可以认为这对应于被卷曲杂乱排列的石墨片层包裹住的Li+脱出石墨层的过程,其结论也在石墨烯材料作为锂离子电池负极材料时的充放电曲线中得到证实［13,14］。

如图4所示,0.2 C倍率,30次循环后NFG可逆容量稳定为320 mAh/g；除MEFG-0.2外,MEFG的可逆容量均高于NFG且表现出良好的循环性能,其中MEFG-0.5的可逆容量稳定在415 mAh/g,容量保持率为96.4%。1.0 C倍率,NFG容量在大电流充放电情况下衰减迅速,50次循环后可逆容量为50.8 mAh/g,仅为初始时的20.6%；而比表面积和d002值最大的MEFG-0.7的可逆容量虽然在前10次有所下降,但在50次循环后仍达到188 mAh/g,显示出良好的循环性能。高倍率充放电会造成锂离子在石墨片层间的不充分嵌入和脱出,鳞片石墨具有完整的层状结构,其石墨片层在循环过程中容易因Li+的快速脱/嵌而被剥离,导致活性物质损失,所以电化学性能较差。随着充放循环的进行,电极表面形成完整的SEI膜后,锂离子得以自由穿透,电极容量就逐渐趋于稳定。

图3 鳞片石墨和微膨石墨在0.1 C(30 mA/g)的首次充放电曲线Fig.3 Discharge/charge profiles of NFG and MEFG at 1stcycles with the current density of 30 mA/g(0.1 C rate).

图4 鳞片石墨和微膨石墨在0.2 C(a)和1.0 C(b)倍率下的放电寿命Fig.4 Cycle lifes of NFG and MEFG at(a)0.2 C and(b)1.0 C.

图5是NFG和MEFG分别在不同倍率下的放电性能比较。可以看出,随着放电倍率逐渐增大,拥有较大比表面积和d002值的微膨石墨具有较好的放电性能,即显示出比表面积和d002值越大,大电流充放电能力越好的规律。在2.0 C倍率放电时,NFG的放电容量为157 mAh/g,而MEFG-0.7的放电容量为232 mAh/g。5.0 C放电时,NFG的放电容量降至53 mAh/g,而MEFG-0.7的放电容量仍可达到95 mAh/g。在高倍率放电条件下,电极反应剧烈,因而当部分锂离子还来不及脱嵌或穿越界面时,其放电的电极过程就已提前终止。MEFG-0.7具有较多的微纳米孔洞且石墨层间距较大,在大倍率充放电时可提供较多的储锂位置的同时有助于锂离子在其中的快速扩散,且能够减少循环充放电过程中由于体积变化所导致的对电极材料的破坏,避免了不可逆容量的增加,从而表现出较好的倍率性能。

图6为NFG和MEFG电极材料的交流阻抗图谱。它们的Nyquist谱图的基本形状相似,均是由两个叠加的圆弧和一条斜线组成,但在高频区和中频区的圆弧的大小明显不同,其中,高频区半圆半径对应锂离子穿越SEI膜的电化学阻抗的大小,中频区半圆半径对应活性物质界面的电荷传递阻抗的大小。微膨改性后的MEFG的高频区和中频区的半径都要比NFG的半径小,表明MEFG的SEI膜的电化学阻抗和电极过程中的电荷传递阻抗都要明显小于鳞片石墨的电化学阻抗。另外,MEFG样品的圆弧大小随着膨胀体积的变化而变化,其中MEFG-0.7的电化学阻抗最小,改性效果最明显,这与充放电及倍率性能结果相吻合。

图5 鳞片石墨和微膨石墨的倍率放电性能比较: (0#)NFG、(1#)MEFG-0.2、(2#)MEFG-0.4、(3#)MEFG-0.5、(4#)MEFG-0.7、(5#)MEFG-0.8及(6#)MEFG-1.0Fig.5 Discharge performance of NFG and MEFG with different porosity at different discharge rates: (0#)NFG,(1#)MEFG-0.2,(2#)MEFG-0.4,(3#)MEFG-0.5, (4#)MEFG-0.7,(5#)MEFG-0.8,(6#)MEFG-1.0.

图6 鳞片石墨和微膨石墨的交流阻抗(EIS)谱图Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of NFG and MEFG.

以上电化学测试结果表明,MEFG的储锂机制与石墨LiC6的储锂机制有很大不同。根据研究报道［15-18］,Li+除了可以在低电位下以 LiC6的形式形成石墨层间化合物的方式储锂,还可以通过在高电位下储存在微晶层间、表面、边缘、纳米级通道及孔洞,以及与材料表面的官能团键合等多种方式储锂。微膨胀导致石墨具有较大的比表面积和较多的缺陷结构,均能够提供更多的可逆储锂空间。另外,由微膨石墨的SEM照片可以看到,由于瞬间的剧烈热膨化,微膨石墨中可能存在一些近似于单层或多层石墨烯纳米片的结构,这些石墨片层可以在平面、边缘、侧面甚至双面储锂,由此使储锂容量的增加以及充放电曲线的变化。

微膨石墨具有良好的循环稳定性和倍率性能可能与其微观结构的变化有关系。微膨胀处理导致的石墨层间距扩大和微纳米孔洞等内部缺陷结构能够有效地缓冲电极材料在充放电特别是大电流充放电时的尺寸变化,减少对电极材料的破坏,避免了不可逆容量的增加［19］。石墨中锂离子的电化学嵌/脱过程受电荷传输和质量传输的控制,根据Sawai等［5］的观点,电极材料的孔结构对锂离子的快速脱嵌产生很大的影响。MEFG内丰富微纳米孔洞可以提高电解质溶液的浸润量,增加固/液反应界面,有利于为锂离子的嵌/脱提供了良好的通道并缩短扩散路径,减少了因扩散而导致的电化学阻抗；另外,其石墨层间距的扩大使得材料的界面阻抗得到降低,有利于锂离子在电极材料中的快速传输［20］。因此,微膨石墨表现出较好的循环稳定性和倍率性能,可用作锂离子动力电池的负极。

4 结论

微膨胀改性对鳞片石墨的晶体结构和表面形貌产生较大的影响。微膨石墨中的结构缺陷增多,石墨层间距略有增大；网络孔隙结构清晰,含有大量微纳米孔洞,比表面积增大。微膨石墨的储锂机制与石墨LiC6的储锂机制有所不同。微膨石墨结构中的微纳米孔、石墨片层等缺陷结构可以提供更多的可逆储锂空间。微膨石墨中石墨层间距的增大和微纳米孔洞等内部缺陷结构能够有效缓冲电极材料脱/嵌锂过程中的体积变化,提高材料的脱/嵌锂容量,改善其循环性能及倍率放电性能。微膨胀改性后石墨的电化学阻抗减小,锂离子在其固/液界面的电化学反应活性增强,锂离子易在电极材料中脱/嵌,有利于其快速传输。

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Preparation and electrochemical performance of expanded graphites as anode materials for a lithium-ion battery

GUO De-chao, ZENG Xie-rong, DENG Fei, ZOU Ji-zhao, SHENG Hong-chao
(Materials School of Shenzhen University,Shenzhen Key Laboratory of Special Functional Materials,Shenzhen 518060,China)

Expanded flake graphites(EFGs)with different expansion volumes were prepared by an electrophoresis intercalation method using natural flake graphite as the raw material,concentrated HNO3and acetic anhydride as intercalates and KMnO4as oxidant.Results indicate that the density of structural defects,and the surface area and d002increase after the intercalation.EFG-0.7 obtained with a KMnO4mass percentage of 0.7 wt%has a capacity of 521 mAh/g when used as the anode of a lithium ion battery, which is significantly higher than the theoretical capacity of natural graphite.EFG-0.7 retains more than 99%of its capacity after 30 cycles at 0.2 C and its capacity stabilizes at 188 mAh/g after 50 cycles at 1.0 C.All the EFGs exhibit excellent performance in high-rate charge-discharge.The resistance of the solid-electrolyte interface film and the charge transfer resistance of the EFGs are smaller than natural flake graphite as revealed by electrochemical impedance spectroscopy.The improved electrochemical performance of the EFGs can be ascribed to their increased surface area and d002,and the larger number of structural defects.

Micro-expanded graphite；Anode materials；Rate capability；Cycle stability

ZENG Xie-rong,Professor,E-mail:zengxier@szu.edu.cn

TB332

A

2014-12-26;

2015-09-10

国家自然科学基金(51272161,51202150);深圳市战略新兴产业发展专项(JCYJ20130326113728218);深圳市政府“人才驿站－双百计划”(Shenfu［2008］182);深圳市科技计划(CXB201005240010A).

曾燮榕,教授.E-mail:zengxier@szu.edu.cn

郭德超,硕士.E-mail:dechao@163.com

1007-8827(2015)05-0419-06

Foundation item:National Natural Scientific Foundation of China(51272161,51202150)；Science and Technology Project of Shenzhen(JCYJ20130326113728218)；Two Hundred Plan for Talent Station of Shenzhen(Shenfu［2008］182)；Science and Technology R&D Program of Shenzhen(CXB201005240010A).

Author introduction:GUO De-chao,Master Student.E-mail:dechao@163.com