原位制备还原氧化石墨烯增强环氧树脂基复合材料及其形状记忆性能

张志毅, 张 焕, 寿金泉, 孙友谊, 刘亚青

(中北大学山西省高分子复合材料工程技术研究中心,山西太原 030051)

原位制备还原氧化石墨烯增强环氧树脂基复合材料及其形状记忆性能

张志毅, 张 焕, 寿金泉, 孙友谊, 刘亚青

(中北大学山西省高分子复合材料工程技术研究中心,山西太原 030051)

采用原位法制备不同含量还原氧化石墨烯(rGO)/环氧树脂(EP)复合材料。研究rGO含量对rGO/EP复合材料力学性能和形状记忆性能的影响。结果表明,通过溶剂热还原,填充到环氧树脂单体中的GO原位还原成rGO,并可均匀分散在EP基体中。该复合材料的拉伸强度、弹性模量和储能模量均随rGO含量增加呈先升后降态势,在w(rGO)＝0.2%(相对于环氧树脂的质量而言)时相对最大；随着rGO含量增加,复合材料的玻璃化转变温度随之增加。当w(rGO)＝0.6%时,玻璃化转变温度Tg相对纯环氧树脂提高约45℃,达到102℃,热稳定性显著提高。相应的复合材料具有良好的形状记忆性能,变形可以完全恢复,且rGO/EP复合材料相对纯环氧树脂具有更高的形状固定率与形状恢复温度。

还原氧化石墨烯；环氧树脂；原位制备；力学性能；形状记忆

1 前言

自20世纪70年代,美国国家航空航天局对不同牌号聚乙烯辐射交联后的记忆性能进行详细研究以来,形状记忆聚合物层出不穷,先后发现了聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、苯乙烯、丁二烯共聚物、聚氨酯和环氧树脂等［1-6］。热固性形状记忆环氧树脂是20世纪90年代新发展起来的形状记忆材料；相对其它形状记忆聚合物,具有较高比模量(或比强度)及良好循环热机械力学性能,其形状记忆稳定性与恢复力相对较高,因而成为形状记忆聚合物未来研究的主要方向之一［6］。虽然热固性形状记忆环氧树脂具有诸多优势,但其自身的热稳定性差、脆性大和低模量等缺点严重限制了其在航空航天工程领域的应用［6］。为克服上述不足,研究者开始致力于环氧树脂材料改性研究,虽然韧性得到一定提高,但热稳定性及低模量等性能提高不明显［7,8］。最近,在环氧树脂复合材料中填充无机粒子,如常用的增强体有炭黑、碳纳米管(CNTs)、石墨等［6-11］。虽然环氧树脂复合材料的强度与模量得到一定程度的提高,但热稳定性提高不明显,不适合用于制备高热稳定性的形状记忆聚合物。

石墨烯作为一种二维的碳纳米结构材料在纳米复合材料、传感器、储氢电容器和电池等领域甚受关注［12］。石墨烯具有极高的力学性能、良好的生物相容性、优越的电子运输能力和优良的电化学性能。石墨烯在环氧树脂基体中均匀地分散能够制备出具有优异性能的复合材料。但是,前期研究主要集中在石墨烯增强力学性能、导电性能、阻燃性能、防腐性能等方面［12-19］。探索石墨烯材料对高热稳定性环氧树脂的形状记忆性能研究较少。因此,笔者采用还原氧化石墨烯(rGO)增强环氧树脂(EP)制成新型形状记忆(SMP)复合材料,并对其力学、动态力学和形状记忆性能等进行分析。

2 实验

2.1 化学试剂

天然石墨片(99.8%,Alfa Aesara试剂公司),环氧树脂618(分析纯,廊坊诺而信化工有限公司),纳迪克酸酐(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),乙酰丙酮锌(分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司),N,N-二甲基甲酰胺(分析纯,天津博迪化工股份有限公司)。

2.2 还原氧化石墨烯/环氧复合材料的制备

rGO/EP复合材料的制备流程示意见图1。

图1 rGO/EP复合材料的制备Fig.1 Preparation of rGO/EP composites.

2.2.1 氧化石墨烯(GO)的制备

采用Hummer法［20］制备GO。取制备出的氧化石墨固体溶解分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,再在超声波清洗机中超声分散,得到GO。 2.2.2 rGO/形状记忆环氧复合材料的制备

将上述制备的一定体积GO的DMF分散液加入到3 g环氧树脂中,搅拌均匀后,将上述共混树脂置于160℃的鼓风干燥箱中加热4 h,以除去DMF；将0.333 g纳迪克酸酐(固化剂)和0.075 g乙酰丙酮锌(促进剂)溶于3 mL丙酮中,搅拌均匀之后将其加入到上述石墨烯共混树脂单体溶液中；在90℃磁力搅拌1 h后,置于真空干燥箱中抽真空10 min以排除气泡；最后将树脂倒入模具中,分段升温(120℃/1h→150℃/3h→180℃/2h)。达到设定时间后将烘箱温度调整到25℃,使模具随烘箱自然冷却,将模具取出,脱出浇注体试样。采用相同工艺流程制备出不同掺杂浓度的rGO/EP复合材料(0, 0.06%,0.2%,0.6%,1.0%)。另外,GO/DMF分散液进一步在160℃温度下处理,作对比实验。

2.3 结构表征及力学性能测试

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)采用溴化钾压片法对GO和rGO样品在Thermo Nicolet IR200型傅立叶变换红外光谱仪进行测定,其光谱范围为4 000～360 cm-1。X射线衍射仪(XRD)将粉末样品在RigakuD/Max2500上进行测定,铜靶,激发X射线的波长为1.541 78 nm,并以5°/min的速度扫描。原子力显微镜(AFM)在Nano Scope(R)Ⅲinstrument上采用轻敲模式进行测试rGO片层结构。拉曼光谱(Raman)在Lab RAM Aramis拉曼光谱仪上进行测定,激发波长为532 nm。采用扫描电子显微镜(SEM,日立公司SU-1500型)对复合材料的形貌进行测试,以判断rGO在环氧树脂中的分散状况。动态热机械分析(DMA)在 Mettler Toledo SDTA861e型动态机械分析仪上测定。在小拉伸模式下进行温度扫描,温度范围:-60～100℃,升温速率5℃/min,固定频率1 Hz,固定振幅50 μm。

采用Instron5566万能材料试验机测形状记忆树脂体系试件的拉伸性能,测试方法如下:气动夹具,引申仪标距长度25 mm,拉伸速率5 mm/min,试样尺寸50 mm×10 mm×20 mm。拉伸强度σ见式(1)。

式中,h－－－试样厚度(mm)；σ－－－拉伸强度(MPa)；b－－－试样宽度(mm)；Pb－－－破坏载荷(N)。

2.4 形状记忆性能

2.4.1 形状固定率测定原理及步骤

形状固定率测定采用弯曲加载方式测定。具体步骤如下:在样品上用油性记号笔作两个对称的标距为f0的标记点见图2；将环氧树脂形状记忆材料在高于各体系玻璃化转变温度25℃,围绕一心轴折叠成弯曲U型,从控温箱取出,冷却至室温；测量标点间距离为f1,在室温放置0.5 h后测得标线间距离为f2。形状固定率用公式(2)计算。

图2 带记号点的样品照片Fig.2 Sample with mark point.

2.4.2 形状恢复率测定原理及步骤

将带有标记点的已经弯好的样品放在封闭的带有小窗口的控温箱内,以一定的升温速度对样品进行加热,通过小窗口对样品进行拍照。通过计算可以求得试样在形状恢复过程中标记点间的距离为f2,则形状恢复率用式(3)计算:

式中,f0为样品未弯曲时两标记点的原始距离, f1为样品经过弯曲固定后的两标记点的初始距离。

3 结果与讨论

3.1 rGO的制备

取自制的GO溶解分散在DMF中,而后在超声波清洗机中超声分散即可得到稳定的GO/DMF分散液,如图3b中插图所示。GO/DMF分散液进一步在160℃温度下处理,GO/DMF分散液的颜色由棕黄色变成了黑色(图3b中插图),表明GO被还原成rGO。使用溶剂热还原法在DMF中将GO还原成 rGO的反应机理如下:DMF首先水解成NH(CH3)2和HCOOH［21］,这一过程可以通过反应过后得到的分散液中散发出的胺的气味来辨别,之后通过质子化作用可以将NH(CH3)2变成带正电的［NH2(CH3)2］+,同时氧化石墨烯通过脱氧作用和羟基的脱水作用被还原,rGO的边缘带有一些带负电的-COO-,两者之间通过静电作用能够形成稳定的rGO/DMF分散液。图3a和3b分别为样品的AFM和FT-IR光谱。从图3a可以看出,rGO呈现出片层结构,片层厚度约为4 nm,并相互缠绕在一起。这种结构对于增强复合材料的机械联锁效应和负载的传递起着重要的作用。图3b是GO及rGO的FT-IR光谱图。对于GO样品,在3 435 cm-1出现吸收峰,这归属于O-H 伸缩振动；在1 724 cm-1处观察到的吸收峰,代表位于氧化石墨边缘的羧基官能团的 C＝O 伸缩振动［21］。在1 635 cm-1处的尖锐吸收峰归属于结合水分子。而1 059 cm-1处的强吸收峰属于氧化石墨层间所引入的环氧基团［22］。在1 224 cm-1处为C-O基团的振动峰。rGO的FT-IR谱图中1 059、1 724和1 359 cm-1处的吸收峰消失,在1 643 cm-1处的吸收峰则归宿于rGO的骨架振动［22］,表明GO被还原为rGO。

图4a为石墨及rGO的XRD谱图。天然石墨的(002)衍射峰在 2θ＝26.52°处,相对应的 d＝0.335 83 nm［20］；而rGO的(002)衍射峰几乎不可见,出现一个宽的分散的衍射峰,这是由于部分有序的石墨片层被还原成为无序的结构。同石墨相比,rGO的(002)峰较弱,这是由于超声分散的原因。由图4b可知,石墨的拉曼光谱在1 577 cm-1处显示一个峰,称为G模［20］；而rGO的拉曼光谱较之石墨则有很大变化。首先,G峰变宽,并位移至1 597 cm-1处,G峰的移动是由于缺陷和独立双键的形成造成的；另外,石墨烯在1 361 cm-1处出现一个新的强拉曼峰,称为D模,其代表着碳质材料中的缺陷结构［20］,其中D与G模双峰的强度比(ID/IG)表示rGO的还原程度,一般rGO的ID/ IG小于1,而rGO的ID/IG大于1,ID/IG值越大还原程度越高。因此,可以推断GO在DMF溶剂中热还原成rGO,也进一步表明氧化还原过程中碳平面上形成了缺陷结构。缺陷结构的存在对于增强rGO与基体材料的结合力是有利的。

3.2 rGO/环氧树脂的复合材料的制备及力学性能

图5为不同rGO含量(0,0.06%,0.2%,0.6%和1.0%)环氧树脂复合材料的SEM和光学照片。从插图可以看出,纯环氧树脂是透明的材料,而掺杂0.06%rGO环氧树脂复合材料由透明变为黑色不透明,且复合材料颜色均一性较好,表明rGO均匀分散在环氧树脂基体中［13］。复合材料颜色随rGO掺杂量的增加变得越来越深。此外,由光学照片可知,复合材料的表面比较光滑,表明rGO与环氧树脂相容性较好［13］。这些结果证实rGO/环氧树脂复合材料的形成,且rGO在环氧基体中具有良好的分散性。进一步利用SEM表征rGO掺杂的环氧树脂复合材料的微观结构(图5)。照片中未出现大的团聚物,且在rGO与EP之间没有发现明显的缺陷,说明rGO在环氧树脂中分散性较好,同时与环氧树脂之间具有良好的界面作用力。对比各样品的扫描电镜照片,发现纯树脂的裂纹呈直线型且有序均匀,说明纯树脂在发生拉伸断裂时表现为典型的脆性断裂。加入rGO以后,断口呈粗糙的碎云状形貌(图5 (b-e)),断口呈现许多高低不平、大小不均的空洞状形貌,这是典型韧性断裂的特征,说明rGO的添加改善了环氧树脂的韧性［15］。

图3 (a)rGO的AFM图和(b)GO及rGO的FT-IR光谱图Fig.3 (a)AFM image of rGO and(b)FT-IR spectra of the GO and rGO.

图4 (a)石墨及rGO的XRD图和(b)rGO的拉曼光谱图Fig.4 (a)XRD patterns of graphite and rGO,(b)Raman spectrum of rGO.

图6(a)为不同rGO含量的/EP复合材料的损耗因子与温度之间的关系曲线。随着rGO含量的增加,体系的玻璃化转变温度逐渐呈上升的趋势,其主要原因是随着rGO质量分数的增加,体系与rGO中的氧原子形成氢键,使得rGO与EP间形成了较强的界面作用力,从而导致其玻璃化转变温度升高。同时,rGO/EP复合材料体系的Tg提高45℃左右,且损耗因子在 Tg处的损耗峰强度变弱。这说明rGO对于体系的Tg影响较大；这是由于rGO是片状结构,且与环氧基体界面形成化学键作用,降低了大分子链的活动能力。一般说来,玻璃/橡胶模量比被定义为粘弹率,高的粘弹率对形状记忆恢复有益。通常而言,具有良好形状记忆行为的复合材料的玻璃态模量均比橡胶态模量高2个数量级以上,且模量值相差越大,越有利于提高材料的形变固定率。图6(b)为不同含量的rGO增强EP复合材料的储能模量随温度的变化曲线。由图可见,该材料的玻璃态储能模量均比其橡胶态储能模量高2个数量级,这表明rGO增强EP复合材料是良好的形状记忆材料。当rGO的质量分数为0.6%时,复合材料在30℃时储能模量是77.4 MPa,而当温度为100℃时复合材料的储能模量只有0.4 MPa,其玻璃态储能模量比橡胶态储能模量高178倍。

图5 不同rGO含量rGO/EP复合材料的SEM图和左上角的插图为对应样品的光学照片:(a)Blank,(b)0.06%,(c)0.2%,(d)0.6%,(e)1.0%Fig.5 SEM photographs of rGO/EP composites in different content and the upper left corner of the photographs illustrations for optical samples:(a)Blank,(b)0.06%,(c)0.2%,(d)0.6%,(e)1.0%.

图6 (a)不同rGO含量的复合材料的损耗因子与温度之间的关系；(b)不同rGO含量的复合材料的储能模量与温度之间的关系Fig.6 (a)The loss factor of composites with different rGO content vs.temperature；(b)The storage moludus of composites with different rGO content vs.temperature.

图7为rGO/EP复合材料的拉伸载荷-位移曲线。纯环氧树脂材料承受的载荷比较小,拉伸载荷-位移曲线下所包围的面积也比较小。当rGO质量分数在0.06%和0.2%时,rGO/EP复合材料的承受载荷比纯树脂有较大的提高,其拉伸载荷-位移曲线下面所包围的面积较大,说明rGO对复合材料的强度有较大的增强［18］。当 rGO 的质量分数为0.6%和1.0%时,rGO/EP复合材料呈现典型的韧性断裂,但相对于质量分数在0.06%和0.2%时,曲线下面所包围的面积变小。表1为不同含量rGO/ EP复合材料的力学性能。从表1可以看出,当rGO的质量分数达到0.2%时,rGO/EP复合材料的拉伸强度达到了最大值,为27.3 MPa,比纯环氧树脂提高了273.4%；并且当rGO的质量分数达到0.2%时,rGO/EP复合材料的断裂伸长率达到了最大值,为79.5%,比纯环氧树脂提高了15.7%；当rGO的质量分数达到0.2%时,rGO/环氧树脂复合材料的拉伸模量达到最大值(708.3 MPa),比纯环氧树脂提高了166.0%。随着rGO的含量继续增加,复合材料的拉伸性能都呈逐渐下降的趋势。这可能是在制备复合材料过程中,在树脂基体中加入少量的rGO时,rGO在树脂中达到了比较好的分散效果, rGO和树脂基体能够充分接触。在加载载荷时,基体上的力很好地传递到了rGO上,从而可提高复合材料的力学性能。当rGO含量的逐渐增加时,部分rGO在树脂中发生团聚［16］,使得rGO和树脂基体不能充分接触而产生缺陷,造成在加载载荷时应力在此集中,材料过早地发生断裂,起不到增强的作用。

图7 不同rGO含量的rGO/EP复合材料的应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain curves of rGO/EP composites with different graphene content.

3.3 rGO/环氧树脂的复合材料的形状记忆性能

图8为不同rGO含量rGO/EP复合材料的形状固定率和形状恢复率。由图8可见,该固化体系在温度高于Tg时实施弯曲变形,外力作用下冻结其形变,其形变可有效保持,而且形状固定率随rGO用量增加而增加。EP在室温下放置0.5 h后,U型形状固定率约为90%；填充rGO材料后,U型形状固定率为94%以上。当rGO含量为1.0%时,复合材料的形状固定率最高,达到95%。形状固定率反映了形状记忆材料在折叠形变后保持原有形状的能力。形状记忆环氧树脂要具备使用用途就必须具有很高的形状固定率,最好接近100%。因而,掺杂rGO可有效提高环氧树脂的形状记忆固定率。这是因为rGO用量越多,交联点间的相对分子质量越小(交联度越高),有效的限制了分子链的运动,形状固定率也就越高［23］。测试中高弹态下(Tg以上10℃)试样在模具中被折叠成U形,在高温时变形,形变中包括粘弹形变和普弹形变,粘弹形变在冰水冷却过程中会迅速固定下来,而普弹形变在外力解除后会瞬时恢复,因而导致U形试样会出现一定的收缩,固定率将会低于100%［23］。

表1 不同rGO含量的rGO/EP复合材料的力学性能Table 1 Mechanical properties of rGO/EP compositeswith different graphene contents.

图8 不同rGO含量rGO/EP复合材料的U形状(a)固定率和(b)恢复率Fig.8 (a)Shape fixing rate and(b)shape recovery rates of rGO/EP composites with different rGO contents.

由图8b可知,所有试样的形变恢复率均随温度升高而增加。这是由于当外界温度达到复合材料的Tg时,分子链段开始从冻结状态的有序化向无序化运动转变；由于试样内部的初始温度较低,只有部分的软段解取向开始运动,故此时试样的恢复速率相对较慢；随着恢复时间的不断延长,试样内部温度不断升高(接近环境温度),大分子链段运动加快,解取向程度增加,此阶段试样的恢复速率较快；最后试样内部温度和环境温度相同时,材料中被冻结的应力几乎完全释放,此时试样恢复完全,达到100%。可见,rGO掺杂对EP的形状记忆的恢复率影响较小。对比各样品100%恢复率的温度,纯环氧树脂复合材料在90℃即可实现100%恢复；而增强rGO环氧树脂复合100%恢复需要温度100～110℃。其中掺杂量为0.6%时,恢复需要的温度最高,达到110℃。聚合物形状记忆材料的恢复温度一般是在Tg以上10～20℃,由图6结果可知,随着rGO填充量的增加,复合材料的Tg先增加后减少。在rGO填充量为0.6%时,其Tg达到102℃,比纯环氧树脂Tg高近45℃,因而,掺杂rGO对其形状记忆恢复温度影响较大,随着rGO掺杂量增加,形状恢复温度先增加后减小,相对纯环氧树脂,恢复温度提高明显。因此,rGO掺杂环氧树脂形状记忆性能温度稳定性较好。

图9a为所制EP复合材料在循环试验中形状恢复率的变化情况。可以看出,随循环次数的增加,试样的形状恢复率始终保持为98% ～100%,即几乎都能完全恢复至原形状。说明在有限的循环中,循环次数对形状恢复率并无明显的影响,这归属于rGO能有效的抑制环氧树脂材料的蠕变行为。由图9b可知,随着rGO含量的不断增加,恢复时间不断延长,当w(rGO)＝0.6%时恢复时间为377 s,比纯环氧树脂恢复时间慢312 s。随着循环次数的增加,恢复时间逐渐减少。这可能是材料在进行多次折叠-展开恢复循环时,交联网络发生了微小的位移调整,减小了分子链段运动时的阻力,相当于适应了这种变形运动,所以恢复时间减少。

图9 试样循环次数对形状(a)恢复率和(b)恢复时间的影响Fig.9 Influence on(a)the shape recovery rates and(b)the shape recover times of the sample cycle times.

4 结论

采用环氧树脂E-168、纳迪克酸酐和rGO为原料,通过化学交联反应的方法制备了4种固化剂含量相同、rGO含量不同的SMP复合材料；将不同比例的rGO添加到EP体系中,制备出一系列具有优良力学性能和形状记忆性能的复合材料。当 w (rGO)≤0.2%时,复合材料的强度显著提高；当w (rGO)>0.2%时,复合材料的强度下降。rGO增强EP复合材料的储能模量随rGO含量增加呈先升后降趋势,但均明显高于纯EP的储能模量。该复合材料具有良好的形状记忆性能,变形的试样在数分钟内可恢复完全；然而,随着rGO含量的不断增加,复合材料的形变恢复时间延长。

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Preparation of reduced graphene oxide-reinforced epoxy resin composites and their shape memory properties

ZHANG Zhi-yi, ZHANG Huang, SHOU Jin-quan, SUN You-yi, LIU Ya-qing
(Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province,North University of China,Taiyuan 030051,China)

Novel shape memory composites based on reduced graphene oxide(rGO)-reinforced epoxy resin(EP)composites were prepared by a solution mixing and solvothermal reduction method.The effect of rGO content on the mechanical and shape memory properties of the rGO/EP composites was investigated.Results showed that the GO uniformly dispersed in the EP matrix was reduced in-situ to rGO by the solvothermal reduction.The composite had the maximum tensile strength and modulus when the mass fraction of rGO was 0.2%.When the mass fraction of rGO was 0.6%,the glass transition temperature(Tg)of the composite was 102℃,45℃ higher than that of pure EP,and the corresponding composite has a good shape memory property with its deformation fully recovered.

Reduced graphene oxide；Epoxy resin；In-situ preparation；Mechanical property；Shape memory property

SUN You-yi,Professor.E-mail:syyi2010@163.com；LIU Ya-qing,Professor.E-mail:lyq@nuc.edu.cn

TB332

A

2015-04-21;

2015-08-03

国家自然科学基金(11202006).

孙友谊,教授.E-mail:syyi2010@163.com;刘亚青,教授.E-mail:lyq@nuc.edu.cn

张志毅,博士,副教授.E-mail:zhiyzhang@sohu.com

1007-8827(2015)05-0404-08

Foundation item:National Natural Science Foundation of China(11202006).

Author introduction:ZHANG Zhi-yi,Associate Professor.E-mail:zhiyzhang@sohu.com