白云鄂博碳酸岩中矿物的次生反应边结构*

王凯怡 毛骞 马玉光 周建雄

WANG KaiYi1，MAO Qian1，MA YuGuang1 and ZHOU JianXiong2

1. 中国科学院地质与地球物理研究所，北京 100029

2. 中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037

1. Institute of Geology and Geophysics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100029，China

2. Institute of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing 100037，China

2014-03-10 收稿，2015-06-12 改回.

1 引言

内蒙古包头市白云鄂地区蕴藏着世界最大的稀土矿床，其赋矿碳酸岩是一般意义上的矿体围岩(以铁矿作为矿体的范围)，其实也是富稀土的稀土矿石。根据野外产状再结合岩相学特征白云鄂博矿区及其周围的碳酸岩可划分为不同类型:主东矿赋矿白云岩是具有显微斑状结构的碳酸岩质火山岩;而产于主东矿北约一公里处向东断续延伸至东接触带的粗粒碳酸岩为粒状变晶结构，可能为碳酸岩岩席或侵入体;广布于矿体周围的碳酸岩墙也具有显微斑状结构，但其基质的粒度要大于主东矿的白云质火山岩(Wang et al.，2010)。在详细的岩相学研究的基础上发现，白云鄂博碳酸岩的显微结构异常复杂，除上述提及的显微斑状结构和粒状变晶结构外，还具有出熔结构(Le Bas et al.，2007;王凯怡等，2010)、交代反应结构(Smith et al.，1999)、交代残余结构(毛骞等，2012)以及交代反应边结构。本文重点讨论的交代反应边结构反映了白云鄂博矿床形成后经历了一次广泛的富稀土流体的交代作用。

2 样品描述和分析方法

样品采自东矿南翼ZK23-061 钻孔650m 处的岩芯，样品切制成显微镜光薄片后，首先经过详细的岩相鉴定，观察到了不同的反应结构。再将这些有反应结构的薄片送电子探针(JXA-8800R 型和JXA-8100 型)作进一步矿物化学成分测试。

样品主要由粗粒方解石组成，方解石为板状、似菱形状和不规则多边形状，粒度可达3 ～4mm，为粒状变晶结构。该种碳酸岩中还穿插有大致定向的碱性闪石、钠辉石、金云母和萤石条带，含丰富的独居石和氟碳铈矿，少量矿物包括半自形粒状的石英(1%)(图1)，呈信封样的榍石(2% ～3%)(图2)，还有板条状钠质长石(2% ～3%)和粒状磷灰石(＜1%)。该种方解石碳酸岩是典型的火成碳酸岩结构，已有研究者注意到白云鄂博碳酸岩的这种结构，并进行了描述(Le Bas et al.，1992;Yang et al.，2004)。根据详细的岩相学观察，上面提到的少量硅酸盐矿物与方解石碳酸岩中的方解石为共生关系，表明它们与方解石是同时从碳酸岩浆中结晶出来的(见图1、图2)。该钻孔岩芯在不同位置切制了两片光薄片，其中都发现了很特征的次生反应边结构，且主要都是围绕着石英和硅酸盐矿物的，被围绕的反应矿物有石英和榍石，还有碱性闪石和钠质长石。构成反应边的矿物有碱性辉石和稀土硅酸盐矿物磷硅钙鈰矿和硅钛铈矿。

图1 方解石碳酸岩中的石英(呈一级灰蓝干涉色者)(正交偏光)Fig.1 Quartz (blue color)within the calcite carbonatite(CPL)

图2 方解石中的榍石，突起糙面明显，有的边缘带有黑色反应边即硅钛铈矿Fig.2 Sphens with a dark rim of chevkinite within the calcites

表1 石英、钠钙镁闪石和方解石主量元素成分(wt%)Table 1 Chemical composition of quartz，richterite and calcite(wt%)

光学显微镜下磷硅钙铈矿的突起和糙面比石英明显，被围绕的石英在与磷硅钙铈矿接触处局部有黑色的网状细纹(图3a);正交偏光镜下，石英呈一级灰干涉色，而磷硅钙铈矿的干涉色要更灰暗一些(图3b)。本样品中榍石分布不均，局部较多，与方解石为共生关系，该矿物以其突起高和糙面显著为特征，呈信封状，与方解石比较略显淡淡的红色，有的榍石颗粒带有一圈黑色反应边，该反应边即为硅钛铈矿(图2)。

3 反应结构

图3 方解石碳酸岩中石英被次生磷硅钙铈矿反应边所环绕(a)方解石碳酸岩中的石英磷硅钙铈矿反应边，视域中心圆粒状矿物为石英，环绕其的反应边矿物为磷硅钙铈矿(06B327-1a);(b)视域中心的蓝灰色圆粒状矿物为石英，被干涉色灰暗的磷硅钙铈矿反应边所环绕(06B3271-a)，正交偏光;(c)背散射图(06B327-1a). Cal-方解石;Bri-磷硅钙铈矿;Qt-石英Fig.3 Quartz within the calcite carbonatite surrounded by secondary britholite(a)quartz with the reaction rim of britholite within the calcite carbonatite，the rounded small mineral in the central of the picture is quartz with a rim of britholite;(b)quartz having the blue color surrounded by the reaction rim of britholite with dark color，in cross;(c)BSE image. Cal-calcite;Bri-britholite;Qt-quartz

反应边的显微结构特征如下:1)石英处于方解石颗粒之间，石英成分见表1，除含少量Y 几乎为纯二氧化硅。石英为半自形粒状，粒度为30 ～40μm，明显小于方解石，其被宽约50μm 的磷硅钙铈矿的次生反应边所环绕，磷硅钙铈矿成分见表2(06B327-1a)(图3a-c);2)石英为60 ～80μm，分别被宽约50μm 碱性辉石内圈和小于10μm 的不完整磷硅钙铈矿外圈所包围，其成分见表2(06B327-1b)，形成了一个内圈完整而外圈不完整的次生双反应边结构(图4);3)被包围的矿物是钠钙镁闪石，成分见表1(06B327-2)，交代作用发生在闪石与方解石接触处，宽约10μm 的次生磷硅钙铈矿反应边包裹着20 ～30μm 的钠钙镁闪石，磷硅硅钙铈矿成分见表2(06B327-2)(图5);4)榍石颗粒长约100μm，宽约50μm，其成分见表3(06B327-2)。榍石的边部被仅几个微米的硅钛铈矿反应边所环绕，在环带不同部位测得的成分趋于一致，成分见表3(图6)，与榍石共生的方解石成分见表1，方解石中的Mn 含量较高，但却不含Sr。这与Le Bas et al.(1992)测得的1988 碳酸岩岩墙的方解石成分是可以对比的。

图4 方解石中的石英被钠辉石(Ae)和磷硅钙铈矿双反应边环绕(06B327-1b)，背散射图Fig.4 Quartz surrounded by aegirine (Ae)and britholite within calcite，BSE image

图5 方解石中的钠钙镁闪石被磷硅钙铈矿环绕(06B327-2)，背散射图Am-钠钙镁闪石;Flu-萤石;Phl-金云母Fig.5 Alkaline amphibole surrounded by britholite within calcite，BSE imageAm-alkaline amphibole;Flu-fluorite;Phl-phlogopite

磷硅钙铈矿的分析结果，除06B327-1a 的总量为97.98%，06B327-1b 和06B327-2 的磷硅钙铈矿化学成分总量分别为99.80%和99.64%，表明电子探针分析结果较高的可信度。该矿物在白云鄂博矿物中已有报道(张培善和陶克捷，1986)，本文报道的成分与已报道的有一些差别，主要稀土总量偏高(3 个样品的平均值为67%)，而钙和磷含量则偏低(3 个样品的平均CaO 值11%，P2O50.56%)。张培善和陶克捷(1986)报道的两个磷硅钙铈矿的稀土总量为48%、CaO 20%、P2O55.4%。另外，本文中的该矿物不含羟基和氟，而白云鄂博已报道的则含羟基和氟，这点也是与世界其它地区磷硅钙铈矿成分的差别所在(Orlandi et al.，1989;Ventura et al.，1999;Macdonald et al.，2013;Vilava and Vlach，2013)。但晶体结构的资料证实其为磷硅钙铈矿(据李国武，未发表资料)。除本文报导的磷硅钙铈矿以石英和钠钙镁闪石的次生反应边出现外，该矿物在白云鄂博碳酸岩中还有其它产状，将有另文详细报导。

表2 磷硅钙铈矿的主量和微量元素成分(wt%)Table 2 Major and trace element composition of britholites(wt%)

表3 榍石和硅钛铈矿的主量和微量元素成分(wt%)Table 3 Major and trace element composition of sphene and chevkinite (wt%)

图6 方解石中的榍石被硅钛铈矿环绕(06B327-2)，背散射图Che-硅钛铈矿;Sph-榍石Fig. 6 Sphene surrounded by chevkinite within calcite，BSE imageChe-chevkinite;Sph-sphene

本文报道的反应边硅钛铈矿的钛为12% ～13%，稀土达到了52%，前者和后者分别低于和高于张培善和陶克捷(1986)报道的硅钛铈矿(钛17.6% ～21.9%;稀土44% ～46%)。而其中的硅和铁含量则相差不大。张培善和陶克捷报道的硅钛铈矿(1986)主要产于东部接触带白云岩接近花岗岩处，也见于东部接触带的方解石脉中。而本文报道的硅钛铈矿则出现在粗粒方解石碳酸岩中，是榍石的次生反应矿物。这说明，同一种矿物若有不同的共生组合关系或不同的产出情况其成分往往会有较大差别。

4 讨论

本文所讨论的反应边结构类似于变质矿物的反应边结构，说明岩石是在固态状态下经受了流体的交代作用，是矿床形成后又遭受的一次热事件。

磷硅钙铈矿的稀土总量达67%，其余成分还有硅和钙。如果其中的硅可能主要来自被包裹的石英或碱性闪石，而钙则主要来自其寄主的方解石，那么，由于石英，碱性闪石和方解石的稀土含量都极低，磷硅钙铈矿中高含量的稀土只能来自流体。由图4 可见生成的反应矿物还包括碱性辉石，因此，流体除了富稀土外，还可能含铁和钠，因为石英和方解石中几乎不含这两种元素。

硅钛铈矿所含稀土达52%(表3)，而其所环绕的榍石中所含稀土仅为3%左右，因此，硅钛铈矿中的稀土不可能来自榍石，只能来自交代榍石的富稀土的流体。除稀土外，硅钛铈矿的主要成分中还有硅，铁和钛，推测，其中的硅和钛来自被包围的榍石，而铁因为榍石含铁很少则可能与稀土的来源相同即来自流体。

生成磷硅钙铈矿和硅钛铈矿的反应过程，表明了在流体的作用下石英和硅酸盐矿物中的硅和钛以及方解石中的钙都显示了某种活动性，而交代流体的成分则比较复杂，但毫无疑问其在任何情况下都是富稀土的，其次则可能富铁和钠。生成次生反应边矿物的过程可用如下方程式表达:

被反应边环绕的矿物是纯石英和其它硅酸盐矿物，这些矿物原出现在粗粒方解石碳酸岩中，与方解石构成了共生关系。这表明，碳酸岩浆中含少量硅酸盐熔体，当方解石等碳酸盐矿物从岩浆中结晶出来时，硅酸盐矿物也几乎同时结晶出来。而次生反应边结构的形成，是流体沿矿物颗粒间在微米级和晶格内尺度下进行交代作用(Valley，私人通讯)，围绕着原先的矿物生成了次生反应矿物。次生的反应边矿物包围了原先的石英和硅酸盐矿物，原先的石英和硅酸盐矿物不再与方解石直接接触，而是次生反应边矿物与方解石接触，表明在后期阶段的温度压力流体条件下形成的矿物组合达到了新的平衡。这至少说明，在主要由方解石组成的碳酸岩形成后，该区还经历过一次富稀土，铁和钠的流体的交代活动。

谢奕汉等(1995)和Fan et al.(2006)的研究成果都表明白云鄂博矿床脉状石英和萤石中的流体包裹体是含稀土和NaCl 的。此外，Smith and Henderson (2000)根据对白云鄂博矿床某些矿物的流体包裹体研究表明，在不同的矿化阶段有其特征的流体成分，但是，即使在不同的成矿阶段REE 都显示了明显的活动性，表明流体是富稀土的。此外，在成矿的不同阶段可能出现富铁或富钠的情况。Smith et al. (1999)在研究白云鄂博矿床某些矿物之间的反应结构时曾指出，在特定的物理化学条件下，矿物之间的反应与稀土的活动性及进入的交代流体有关。因此，根据以往对白云鄂博矿床流体的研究获得的流体成分与本文通过矿物次生反应边结构推断的流体成分是完全一致的。

5 小结

白云鄂博粗粒方解石碳酸岩中少量的石英和榍石等硅酸盐矿物被次生反应边矿物所环绕，它们为稀土硅酸盐矿物，包括磷硅钙铈矿和硅钛铈矿，形成了一种很特征的次生反应边结构。推测，在方解石碳酸岩形成后该区经历过一次流体的交代作用，该流体主要富稀土，其次还可能富铁和钠。

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