碳酸岩研究新进展＊

叶海敏，张 翔

（南京地质矿产研究所，南京 210016）

关于碳酸岩的岩浆成因问题一直以来都存在争议，直到60年代初，地质学家亲眼目睹坦桑尼亚Oldoinyo Lengai火山喷出富碱的碳酸岩熔岩、火山角砾和凝灰质火山物质之后，学者们才广泛接受碳酸岩岩浆成因的观点［1］。纵观全球的岩浆活动，碳酸岩所占的比例极其微小，但却提供了大量来自地球内部的信息。碳酸岩不同寻常的组成、独特的找矿意义、与金伯利岩的关系以及倍受争议的岩石成因引起世界地质学家的关注与研究［2－7］，这些研究不仅深化了对碳酸岩起源和成因的认识，也为了解大陆地幔的特征和演化提供了重要信息，表明碳酸岩已是当今幔源火成岩和深部地质研究的重要的方面。

中国作为碳酸岩第四大产出国，具有丰富的碳酸岩及其矿产资源，地质学家们也逐渐认识到碳酸岩在指示地幔交代作用、地壳深部结构、地幔物质组成以及碳酸岩在成岩、成矿等方面的特殊性与重要性，对碳酸岩的研究也在不断加强［8－11］。但在对碳酸的研究中也出现一些错误认识，比如认为碳酸岩是壳源产物等，这是对碳酸岩研究中需要注意和避免的问题。本文从岩石学、矿物学、同位素地球化学、实验岩石学以及岩浆来源、地幔源区等方面介绍近20年来国内外碳酸岩的研究进展。

1 岩石学、时空分布和构造环境

关于碳酸岩的划分，目前普遍采用1979年国际地科联（IUGS）推荐的方案，属于岩浆成因的碳酸盐类岩石称为碳酸岩，属于沉积成因的称为碳酸盐岩。碳酸岩既有喷出岩，也有侵入岩，是碳酸盐矿物含量＞50%（体积百分数）的火成岩，其SiO2含量很低（＜20%），属于超基性岩类。碳酸岩具有复杂的矿物组成［12］，常见的矿物有方解石、白云石、铁白云石和菱铁矿等钾、钠质碳酸盐矿物，其它矿物有透辉石、钠质辉石、角闪石、金云母、磷灰石、烧绿石、磁铁矿和橄榄石等。此外，碳酸岩又以含稀有矿物而著称，例如含斜锆石（ZrO2）、钛锆钍矿［Ca、Zr（Ti、Nb、Fe）2O7］、钙锆钛矿（CaZr3TiO9）、氟碳铈矿［（REE）（CO3）F］和氟菱钙铈矿［（REE）2Ca（CO3）2F2］等。

碳酸岩的结构有粗粒结构和细粒结构［13］，前者以sövites（粗粒方解石碳酸岩，其矿物组合为方解石＋磷灰石＋磁铁矿＋烧绿石）为代表，后者以alvikites（细粒方解石碳酸岩，其矿物组合为方解石＋磁铁矿＋氟碳铈矿＋独居石）为代表；若主要矿物是白云石，则称为rauhaugite（粗粒白云石碳酸岩）和beforsite（镁白云石碳酸岩）。演化完整的单个碳酸岩杂岩体，岩浆演化序列通常为粗粒方解石碳酸岩→细粒方解石碳酸岩＋白云石碳酸岩→铁质碳酸岩→细脉、网脉状钙质碳酸岩；在分异演化序列的晚期阶段常常出现稀土、重晶石和萤石的成矿作用［14］。

值得注意的是，碳酸岩无论是喷出岩还是侵入岩，最显著的特征标志是在其岩浆通过的上部地壳围岩中发生富含碱质（钠或钾）的霓长岩化作用，形成含有霓石、钠（铁）闪石、钠长石、金云母、钾长石为特征的霓长岩，这是碳酸岩浆脱碱引起围岩碱质交代用形成的，且存在一定的分带性，即碳酸岩体的深部围岩以钠质霓长岩化作用、浅部以钾质霓长岩化作用为特征［15，16］。这些特征说明碳酸岩浆形成时可能富含碱质。1993年6月，现代活火山Oldoinyo Lengai喷出碱质碳酸盐岩熔岩，其Na2O 含量高达27%～34%，K2O 含量达5%～14%，这些特征明显不同于所发现的任何古老碳酸岩（Na2O＋K2O 含量一般＜3%）。通过对比，一些地质学家推测碳酸岩浆形成时可能富含碱质，在上升侵位过程中与围岩发生碱质交代作用，致使围岩发生霓长岩化作用而脱碱，使多数古老碳酸岩的主要元素地球化学特征不同于Oldoinyo Lengai碱质碳酸熔岩［3］。

碳酸岩虽然极为稀少，但却遍布全球各大洲（包括南极洲），被发现的数量在不断增长。目前全世界已知的碳酸岩约527处，其中喷出岩49处［15］，主要集中在南美洲、北美洲、非洲、俄罗斯及其周边国家、蒙古、印度、巴基斯坦、阿富汗，其中非洲占35%，并与东非裂谷紧密相联［14，15］。碳酸岩年代跨度较大，最古老的碳酸岩为Greenland的Tupertalik碳酸岩（3．0Ga）［16］，最新的碳酸岩是1993年6月喷发的坦桑尼亚Oldoinyo Lengai碳酸岩［8］。已知的碳酸岩中仅约50%具有明确的测年数据。我国内蒙古白云鄂博、新疆且干布拉克［17－18］，四川耗牛坪［19］，山东莱芜－淄博［20］、云南武定地区、湖北庙垭、山西紫金山、河北矾山、甘肃礼县［10］和陕西大石沟等地27处有碳酸岩零星产出［21］。

碳酸岩与基性、超基性或碱性硅酸岩密切伴生组成杂岩体。但碳酸岩体积一般相对较小，仅占杂岩体面积10%左右。根据伴生硅酸盐的种类大体分为六类［22］：黄长岩－霞石岩－响岩－粗面岩、霞石岩－霓霞岩、碧玄岩－粗面岩（碱性辉石岩）、响岩－粗面岩（似长正长岩）、粗面岩（正长岩）和金伯利岩。碳酸岩主要产出在相对稳定的板内环境，大多与裂谷和板内拉张环境有关［14］，少数为与碰撞有关的大洋碳酸岩［2］。碳酸岩以岩脉、岩床、岩颈、熔岩流等形式产出，多呈线状或成群分布，并具有同一地区多次侵位的特点，最典型地区是格陵兰，共有5期侵位的碳酸岩［14，15］。

2 地球化学特征

1989年，Woolly［23］根据主量元素CaO、MgO和（FeO＋Fe2O3＋MnO）之间的重量百分比，将碳酸岩划分为三大类（图1a）：钙质（CaO∶CaO＋MgO＋FeO＋Fe2O3＋MnO＞0．8）、镁质（CaO∶CaO＋MgO＋FeO＋Fe2O3＋MnO＜0．8，MgO＞FeO＋Fe2O3＋MnO）和铁质（CaO∶CaO＋MgO＋FeO＋Fe2O3＋MnO＜0．8，MgO＜FeO＋Fe2O3＋MnO）。SiO2、TiO2、Fe2O3、MnO、BaO、Co、Cr、V、Th和REE含量从钙质到镁质再到铁质逐步升高；Na2O＋K2O 含量在三类碳酸岩中基本近似（一般＜3），但在一些特殊碳酸岩中则异常高，被称为钠质碳酸岩，例如Oldoinyo Lengai火山；P2O5在所有碳酸岩中含量高且变化大。

图1 碳酸岩Cao－MgO－（Fe2O3＋FeO＋MnO）图（a）和稀土元素球粒陨石标准化配分曲线图（b）［23］Fig．1 Cao－MgO－（Fe2O3＋FeO＋MnO）diagram（a）and chondrite－normalized REE distribution patterns（b）of carbonatites

碳酸岩微量元素变化范围较大，总体具有高Sr、Ba、Th、U、Nb、Ta、LREE 和LREE／HREE，低Zr、Hf、Ti和HREE 含量，明显不同于沉积成因的石灰岩和白云岩（图1b）。BaO／SrO 比值在钙质碳酸岩中约为0．4，镁质和铁质碳酸岩约为1，富钡铁质碳酸岩＞1；Th／U 比值变化较大，从钙质的6到镁质的7再到铁质的近40，反映Th含量增加；碳酸岩的Zr／Hf比值平均为113［24］，远大于球粒陨石的Zr／Hf比值（36），这被解释为地幔发生碳酸质交代作用的指示剂［25］。而随着Hf、Zr、Ti的亏损在地幔捕虏晶中不断被发现，Hf／Hf＊Zr／Zr＊和Ti／Ti＊比值则被认为是有力的指示剂［26］。

目前普遍认为大多数碳酸岩的常规全岩化学分析数据不能反映源区组成［27］，例如大多数碳酸岩有霓长岩化，说明存在碱金属流失，或许还有其它元素损耗。而碳酸岩放射性与稳定同位素组成却能反映源区特征。Bell and Simonetti［28］基于世界碳酸岩同位素组成研究，对碳酸岩放射性与稳定同位素组成进行了总结：（1）大多数碳酸岩的Sr－Nd－Pb同位素组成主要分布在HIMU（高μ地幔端元），EMI（I型富集地幔）和FOZO（地幔集中带）地幔端元之间（图2）［29］。碳酸岩总体具有较高的Sr－Nd含量，其值远高于地壳的Sr－Nd值，同时具有较低的Pb含量，其值远低于地壳是Pb值，因此碳酸岩的Sr－Nd－Pb同位素对地壳混染作用具有“免疫力”，同时也说明碳酸岩与沉积型碳酸盐岩具有完全不同的Sr－Nd－Pb同位素组成，这是与沉积型碳酸盐岩最重要的区别。（2）部分碳酸岩具有不耦合的Hf－Nd同位素组成，例如格陵兰的Qaqarssuk，Sarfartoq和Tupertalik碳酸岩。（3）碳酸岩C－O 同位素组成类似于原始地幔的C－O 同位素组成（图3）。（4）巴西、加拿大和俄罗斯碳酸岩的惰性气体和N 同位素组成同样类似于原始地幔的组成特征。不同时代的碳酸岩，无论是亏损还是富集Sr－Nd同位素组成，均具有相似的129Xe／130Xe和40Ar／36Ar比值，暗示这些碳酸岩的挥发份来自相同的软流圈地幔。

3 岩石成因

图2 东非裂谷碳酸岩的143 Nd／144 Nd－87 Sr／86 Sr 和207Pb／204Pb－206Pb／204Pb相关关系图 ［29］Fig．2 143 Nd／144 Nd－87 Sr／86 Sr （a）and 207Pb／204 Pb－206Pb／204Pb（b）correlation diagrams for carbonatites in East African rift（DMM－亏损地幔端元；HIMU－高μ 地幔端元；EMI－I型地幔端元）

在空间上，大多数碳酸岩都与碱性岩、超基性基性岩密切伴生，这暗示两者之间有成因联系。同时两者的伴生形式又有多样性（如上所述），指示碳酸岩成因具有复杂性。碳酸岩与硅酸岩的成因联系一直是争论的焦点问题，主要有两种观点［1，7，30］：一种观点认为两者是同一构造事件的产物，但具有不同的源区，碳酸岩熔体来源于独立源区，硅酸岩与碳酸岩仅借用相同的上升通道到达地表；另一种观点认为它们具有相同的源区，是富CO2的碱性硅酸岩浆不混溶或分离结晶的产物。以上两种观点衍生出三种成岩方式（图4）［7，31－36］：（1）富CO2原始地幔橄榄岩低度部分熔融的产物（＜0．1%）；（2）碳酸质碱性硅酸盐熔体的分离结晶作用；（3）高压或低压状态下碳酸质硅酸盐熔体的不混溶作用。目前，这三种成岩方式均已被实验岩石学所验证。

图3 碳酸岩与石灰岩稳定同位素组成对比图［28］Fig．3 Comparison of the stable isotope composition between carbonatites and limestones

图4 碳酸岩的成岩方式Fig．4 Lithogenesis of carbonatites

熔体实验证明，富CO2原始地幔橄榄岩低程度部分熔融发生在2．2 ～7．0 GPa 压力状态下［31－32，37］，其产物具有高Mg＃［38］、高（Mg＋Fe）／Ca比值、中度碱性［39］和类似镁质碳酸岩组成的特征［7］。然而，世界侵入或喷出地表的大多数碳酸岩浆为更贫镁富钙的钙质碳酸岩，而钙质碳酸岩熔体是在1．5GPa压力条件下与异剥橄榄岩相平衡［37］。

实验岩石学证明分离结晶模式可以产生碳酸岩［7］，在0．2～0．5GPa压力下，碳酸质碱性硅酸盐熔体先结晶出碱性基性岩，而后残留熔体形成碳酸岩。俄罗斯科拉半岛碳酸岩杂岩体具有完整的同心状结构带，分布顺序为纯橄榄岩→斜长方辉岩→黄长岩→霓辉岩→磷霞岩→碳酸岩，代表典型的结晶分离产物［40］。然而，此时碳酸岩的组成更富硅，而非碳酸质的［41］。在多数碳酸岩杂岩体中，单斜辉石是伴生硅酸岩最基本的组成矿物，也是富钙矿物，在分离结晶模式中优先结晶并带走大量CaO，导致残余熔体无法结晶出大量方解石。此外，分离结晶作用不能产生Nb和REE 的富集［42］。

碳酸岩液态不混溶模式最早由Le Bas［5］提出，随后实验研究支持了碱性系统中碳酸盐－硅酸盐不混溶的可能性［34］。同样，在熔融包裹体的测温实验研究中，可以观察到硅酸盐熔体分解成不混溶的硅酸盐和碳酸盐两部分［36］。这一模式已被大多数研究者所接受。然而，少数碳酸岩和与其伴生的硅酸岩的同位素不平衡现象［2，4］，以及碳酸岩略晚于硅酸岩侵位的事实对这一模式提出了质疑。

4 地幔源区

对碳酸岩源区的研究一直是个棘手的问题。源区性质主要根据同位素特征来判定，毫无疑问，碳酸岩来自地幔。然而，是源自岩石圈地幔还是软流圈地幔？是否与地幔柱有关？目前这些问题仍存在争议。

Bell and Tilton［29］通过对东非裂谷周边年轻碳酸岩（＜200Ma）Sr－Nd－Pb 同位素的研究，发现其Sr－Nd－Pb同位素数据呈现有规律的线性负相关关系（图2），集中位于HIMU 和EMI地幔端元之间，称东非碳酸岩线（EACL，East African Carbonatite Line），类似洋岛玄武岩（OIB），这种混合趋势普遍认为与地幔柱活动有关［29，43］，但碳酸岩浆既可能源自深部的软流圈地幔，也可能来自岩石圈地幔。有学者认为碳酸岩源自软流圈（图5），认为软流圈自地球形成初期，就存在呈团块分布的富集地幔储库，如HIMU 型、EMI型地幔或更加富集的地幔，是来自核幔边缘的地幔柱导致这些地幔储库熔融，熔体在上升至地表的过程中交代了岩石圈地幔［28］；也有学者认为碳酸岩源自受到交代的岩石圈地幔，地幔柱或软流圈上涌导致上覆受交代岩石圈的熔融［43］。

图5 东非裂谷碳酸岩成因模式图［28］Fig．5 Genitic model of carbonatites in East African rift

无论碳酸岩源自岩石圈或软流圈地幔，其交代作用必定发生在岩石圈（～75km），导致岩石圈同位素的不均一性。但是，交代作用的性质有多种解释，有含水或碳质流体、煌斑质或金伯利质熔体、碳酸质熔体和富挥发份碱质硅酸岩熔体等。目前同位素证据显示，碳酸岩熔体是岩石圈与软流圈的交换作用产生的，但这种交换作用仅仅是地幔柱活动的结果，还是其它地幔扰动也能产生类似的结果（如岩石圈折沉等）？这些问题还依靠更多的地球化学、地球物理和野外地质信息等综合研究来解决。

5 碳酸岩与大火成岩省

很早以前地质学家们已经注意到碳酸岩与裂谷环境具有密切关系［5，44］。例如，东非拥有世界35%的碳酸岩围绕东非大裂谷分布；在加拿大，碳酸岩主要沿苏必利尔克拉通狭窄的“腰部”－卡普斯卡辛构造带（KSZ）侵位。无论碳酸岩岩浆源自何处，因其极低的粘度，只有沿岩石圈薄弱带（裂谷或断层），才能穿过相对厚的岩石圈而侵入地壳。因此，碳酸岩常被作为岩石圈薄弱带的识别标志，而这些薄弱带可能已存在了数亿年。在一些复杂地块，变质碱性岩与碳酸岩的识别标志着存在古老裂谷区，这些古老裂谷区随大洋闭合和构造变形而消失［45］。然而近几年，越来越多的证据揭示碳酸岩与大火成岩省也有类似碳酸岩－裂谷环境的密切时空关系［46］，例如：（1）45Ma至今的东非火成岩省与广泛分布的大量碳酸岩；（2）66 Ma的德干（Deccan）高原溢流玄武岩火成岩省与Amba Dongar，Sarnu－Dandali（Barmer）和Mundwara碳酸岩；（3）130 Ma的埃腾迪卡－巴拉那（Etendeka－Parana）溢流火成岩省与Jacupiranga和Messum 碳酸岩；（4）250 Ma的西伯利亚（Siberian）大火成岩省是著名的碱性岩省，有多个碳酸岩体；（5）370 Ma的科拉（Kola）碱性岩省，同时期玄武质岩浆广泛分布在东欧克拉通；（6）615～555 Ma的劳伦西亚以东、波罗地以西的中爱泼斯特（Central Iapetus）岩浆岩省；（7）在加拿大苏必利尔克拉通，许多碳酸岩与1114～1085 Ma基维诺（Keweenawan）火成岩省和1880 Ma泛苏必利尔基性－超基性岩浆活动具有密切联系；（8）Phalaborwa和Shiel碳酸岩与卡普瓦尔克拉通的2055 Ma布什维尔德事件有关。

普遍认为大火成岩省是由地幔柱产生的，碳酸岩是大火成岩省的早期产物，位于地幔柱边缘，距中心约1000km 处［47］，是低程度熔融的结果，其后是地幔柱中心高程度部分熔融的溢流玄武岩的大规模喷发［48］。

6 展望

目前，碳酸岩地球化学研究有了新的发展趋势―原位微区分析技术。现有的碳酸岩研究主要依靠全岩地球化学和同位素分析，然而，全岩分析体现的是岩石混合、均一化后平均组成，不能反映不同源区的贡献或岩浆分异演化对岩石的影响。近些年来快速发展的原位微区分析技术（电子探针、LAMCICPMS和SIMS告等），使单矿物原位Sr、Nd、Hf、O 同位素分析成为可能。单矿物的原位同位素分析，特别是早期结晶矿物相（例如斜锆石、锆石、磷灰石等），为研究碳酸岩岩浆的本质及其演化提供了更有价值的参考信息。

致谢：感谢张传林研究员对研究工作的支持和帮助，感谢审稿人提出的建设性意见。

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