氨基硅油整理法在温敏纺织品制备中的应用

蒋约林，吴金丹，何 驹，葛华云，王际平

(1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州 310018;2.国家纺织与日用化学国际科技合作基地，浙江杭州 310018;3.浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江杭州 310018)

随着生活水平的提高和消费观念的转变，人们更加关注纺织品穿着的安全性、舒适性以及功能性，其中温敏纺织品越来越受到各国研究者的重视。温敏纺织品是指当环境温度发生变化时，纺织品体积、透气性、亲水性等性能发生响应变化的纺织品［1－2］，在调温调湿、抗浸储水、生物医用等领域具有较大的应用前景［3－4］。李永强等［5］利用等离子体技术在棉织物表面接枝N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)，当温度低于最低临界溶解温度(LCST)时，水分子与棉织物上接枝的PNIPAAm大分子之间形成氢键，聚合物体积溶胀，棉织物的交织孔隙被遮蔽或堵塞，水分无法透过;反之，当温度高于LCST时，聚合物收缩，织物的交织孔隙开放，水分可透过，从而实现了用温度来调节织物的透气透湿性。柏少卿等［6］利用静电纺丝技术制备了温敏性载药纳米纤维，低温时纤维溶胀，药物快速释放;高温时纤维表现出疏水性，包埋在纤维内部的药物缓慢释放，因此可通过温度变化来调节药物的释放。

自2002年Carlmark等首先利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术在纤维素表面接枝改性成功后，ATRP技术在纤维素接枝改性中受到越来越广泛的关注和运用。然而，对于大多数纺织品而言，表面可用化学基团的活性不够，难以引入ATRP引发剂进行接枝改性［7］，因此，高效、温和、便捷地引入活性接枝位点是ATRP技术进行织物接枝改性的一个重要问题。常见的纺织品有纤维素及其衍生物、聚酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、聚丙烯腈(PAN)等。纤维素类纤维表面虽然富含羟基，但羟基反应活性低，导致接枝效率低;而合成纤维表面惰性、缺乏活性基团。纤维表面改性的方法主要有化学氧化法、等离子体法、高能射线法、表面包覆法以及进行特殊的化学反应等。胡培贤等［8］通过氨化方法对碳纤维进行处理，改善材料表面浸润性的同时引入活性位点——氨基，但该方法苛刻复杂，需要在高温高压下进行。张宗才等［9］采用低温等离子体技术对胶原和皮革表面处理引入新的活性基团，从而降低胶原纤维与鞣剂分子间的反应活化能，提高反应效率。但是等离子体处理技术的缺点在于处理后的材料表面稳定性差，在空气中放置一段时间后，亲水基团被包埋，表面恢复疏水性。Yang等［10］使用偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷(ATMS)与棉织物反应从而在织物表面引入氨基，此种方法是目前常用的方法之一。但是，该方法需要织物表面具有能与偶联剂反应的基团。

此前邓黎明等［11］运用低温等离子体引发涤纶织物接枝NIPAAm凝胶，研究表明成功接枝并具有温敏性能。本文则是采用了一种简单高效、可在多种纺织品表面引入活性位点的方法——氨基硅油整理法。利用氨基硅油乳液对织物进行整理，提升织物柔软性［12］的同时在织物表面引入了活性基团氨基，能大幅提高ATRP接枝率。本文以棉织物为模型，优化了氨基硅油整理的条件，之后通过ATRP技术接枝温敏性单体NIPAAm，采用扫描电镜(SEM)、傅里叶转换红外光谱(FT-IR)和视频接触角仪(CA)等分析技术对棉织物接枝前后的表面形貌、化学结构以及温敏性质等进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

40 tex纯棉平纹机织布，购于浙江富润印染有限公司。冰醋酸，三乙胺，二氯甲烷，溴化亚铜，甲醇，乙醇，丙酮，均为分析纯(AR);氨基硅油OFX-8822，道康宁;乳化剂MOA-3和平平加 O-20，江苏省海安化工石油厂;2-溴异丁酰溴(98%)，N，N，N'，N″，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA，99%)，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm，98%)，均购于上海阿拉丁试剂公司;NIPPAm经正己烷重结晶提纯2次，真空干燥12 h后使用。

FA25型高剪切分散乳化机(德国Fluko公司)，DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器(金坛市晶玻实验仪器厂)，Lambda35型紫外分光光度计(美国Perkin-Elmer公司)，JSM-5610LV型描电子显微镜(日本株式会社)，Vextex70型傅里叶红外光谱仪(德国 Bruker公司)，DSA-20型视频接触角测量仪(德国Kruss公司)，SF600X型计算机测色配色仪(美国DataColor公司)，FAST织物风格仪(澳大利亚联邦科学与工业研究所)。

1.2 实验方法

1.2.1 氨基硅油整理

氨基硅油乳液的制备:先加5.3 g平平加O-20于烧杯中，放在40℃的水浴锅中溶解，然后加入15 g OFX-8822和2.2 g MOA-3，充分搅拌10 min后加入20 mL去离子水和0.1 mL醋酸，充分搅拌10 min，再缓慢滴加剩余水(含0.1 mL醋酸)，滴加完毕后继续搅拌10 min，最后用高剪切分散乳化机以3000 r/min的转速剪切20 min，得到150 g/L的氨基硅油乳液。

将上述氨基硅油乳液配制成不同浓度的整理液，按照浴比1∶50将棉织物浸入整理液中浸泡1 min，在 80%轧液率下，一浸一轧，80℃预烘5 min，130℃焙烘90 s后取出备用。

1.2.2 接引发剂

称取1 g经整理的棉布放入锥形瓶中，加入24 mL二氯甲烷和1 mL三乙胺，再用滴液漏斗缓慢加入1 mL 2-溴异丁酰溴和24 mL二氯甲烷的混合溶液，控制滴速在1 h内滴完，整个滴加过程在冰水浴中完成，再在室温下反应12 h;反应结束后，棉布用二氯甲烷和去离子水各洗3次，最后于60℃烘干。

1.2.3 聚合反应

反应溶液配制:将0.8 mL PMDETA溶解到10 mL甲醇和10 mL去离子水的混合溶液中，然后加入0.1 g溴化亚铜，待溶解完全后再加入1.5 g NIPAAm，密封后用鼓泡法充氮除氧1 h。

将1 g接有引发剂的棉布密封于烧瓶中，充氮除氧，反复3次后用注射器移取上述50 mL反应溶液到烧瓶中，再充氮除氧反复2次，60℃反应6 h;棉布用去离子水洗3遍，60℃烘干。

1.3 表征方法

1.3.1 白度的测定

采用计算机测色配色仪测试原棉布和改性后棉布的白度值。

1.3.2 柔软性能的评价

利用FAST织物风格仪，以峰面积值来评价织物的柔软性能。峰面积值越小，说明织物越柔软。

1.3.3 PNIPAAm接枝率

以改性前后织物的增重率来表征织物的接枝率，计算公式如下:

式中:M1为接枝前织物质量，g;M2为接枝后织物质量，g;G为织物接枝率，%。

1.3.4 红外光谱测试

利用ATR-FTIR光谱分析仪表征NIPAAm聚合改性过程中不同阶段棉织物表面的分子结构，光谱范围为4000～400 cm－1。

1.3.5 聚合前后织物形貌观察

利用扫描电镜，在2000倍放大状态下观察棉织物表面在NIPAAm聚合前后的形貌变化。利用能谱仪(EDS)对氨基硅油整理前后棉织物表面的硅元素进行定量分析，得到硅含量的值。

1.3.6 水接触角测试

将接枝了聚合物的织物放在配有温控水循环系统的平台上，调节水温分别为 25、30、35、40、45 ℃，待棉织物表面温度稳定后，利用视频接触角测量仪(DSA-20)拍下液滴在织物表面润湿的全过程，最后用Image pro软件计算水滴接触织物时(0 s)的接触角和润湿时间。

2 结果与讨论

2.1 氨基硅油整理对棉织物性能的影响

通过浸轧的方式将氨基硅油整理到棉织物表面，氨基硅油大分子通过疏水相互作用、氢键等作用非常牢固地取向和吸附到纤维上，由此在棉织物表面引入的氨基反应活性远高于原有的羟基，提高了与引发剂反应的效率。接枝到织物表面的引发剂引发温敏性单体NIPAAm的ATRP聚合，得到温敏纺织品，过程如图1所示。

图1 ATRP法在氨基硅油整理后的棉织物上的接枝示意图Fig.1 Synthetic route for ATRP polymerization of NIPAAm on amino-silicone treated cotton

表1示出氨基硅油整理前后对棉织物性能的影响。氨基硅油整理后的棉布表面接触角增大，表面能下降，亲水性变差。其原因是氨基硅油在织物表面定向排列，疏水性甲基侧链朝外，使织物表面疏水性提高，接触角增大。此外，氨基硅油是一种常用的柔软整理剂，其中的Si—O键主链和硅原子上的甲基起物理隔离作用，使纤维之间的静摩擦因数下降，易于纤维之间产生滑动，给人以柔软的感觉［13］，因此，经氨基硅油整理后的棉织物柔软度增加(峰面积值减小)。由于氨基硅油中的氨基易在高温处理过程中被氧化，所以整理后的棉布白度稍有下降［14］。

在温敏纺织品的应用过程中，聚合物层的耐洗稳定性非常重要。本文采用标准洗涤液对氨基硅油整理棉布洗涤1次，然后用EDS方法测定洗涤前后样品表面硅含量的变化发现，硅含量从2.11%降到2.05%，即氨基硅油的量仍能维持洗净前的97.2%，表明整理棉布具有较好的水洗耐久性。综上所述，氨基硅油整理方法简单方便，不仅能够赋予织物优越的光滑性、柔软性等服用性能，同时在织物表面引入的活性位点——氨基，具有较高的水洗稳定性。

表1 氨基硅油整理对棉织物性能的影响Tab.1 Influence of amino silicone finishing on properties of cotton

2.2 氨基硅油质量浓度对吸附量的影响

采用称重法和EDS法测定整理后棉织物上氨基硅油的增重率和硅含量，如图2所示。结果表明:随着氨基硅油乳液质量浓度的增加，氨基硅油在棉织物上的增重率和硅含量也相应增加;当氨基硅油乳液质量浓度达到6 g/L后，进一步增加浓度，棉布上的氨基硅油基本不再增加，表明其吸附量已趋于饱和。由此可见，通过改变整理液中的氨基硅油的质量浓度可相应调节氨基硅油的吸附量，进而对织物表面的氨基浓度进行调控。后续研究选用6 g/L作为氨基硅油乳液的质量浓度。

2.3 温敏棉织物的性能表征

2.3.1 表面化学结构

未经整理棉织物表面的羟基与引发剂反应效率低，在本文所采用的条件下，其表面上PNIPAAm的接枝率仅为0.7%。而相同条件下，氨基硅油整理后棉织物PNIPAAm的接枝率可高达41.2%。采用ATR-FTIR对制备过程中的系列产物进行了表面分析，结果如图3所示。纯棉织物是天然纤维素，由一系列D-吡喃葡萄糖酐(1－5)以β(1－4)苷键链接而成的线性大分子，其化学结构中含有—OH，在3000～3500 cm－1处有明显的—OH的伸缩振动峰，在 1050 cm－1左右出现了纤维素分子链上C—O—C键的伸缩振动峰。经氨基硅油整理后的棉织物，除棉织物的特征峰外，在798 cm－1左右出现了Si—O—Si键的特征吸收峰，说明整理后棉织物表面吸附了氨基硅油。接引发剂后，在1748 cm－1处附近出现1个微弱的酯键的伸缩振动吸收峰，说明2-溴异丁酰溴已成功地被引入到棉织物表面。聚合反应后的棉织物在1535 cm－1和1635 cm－1处出现了酰胺I带和酰胺II带的特征吸收峰，证明PNIPAAm已被成功地接枝到棉织物表面。

图2 整理后棉布的增重率及硅含量与氨基硅油乳液质量浓度的关系Fig.2 Relationship between weight add-on ratio(a)and silicon content(b)of cotton after finishing and mass concentration of amino-silicone emulsion

图3 棉织物的红外谱图Fig.3 ATR-FTIR spectra of cotton fabrics

2.3.2 织物润湿性

棉纤维中含有大量的亲水基团—OH，因此亲水性良好，水滴接触角小(图4(a))，浸润时间相对较短(15.6 s)。而氨基硅油整理后的棉布相对疏水，接触角从96.6°增加到136.4°(图4(b))。接引发剂后，棉布仍保持疏水的特性(图4(c))。但在棉织物接枝PNIPAAm后，由于聚合物内部中含大量的极性酰胺键，织物在室温下呈现良好的亲水性和润湿性(图4(d))。该结果同样也证明了PNIPAAm聚合物在棉织物表面接枝成功。

2.3.3 表面形貌

为考察在改性过程中织物表面形貌的变化，采用扫描电镜(SEM)对织物进行详细表征(见图5)。未处理棉织物表面粗糙，有沟壑存在，经氨基硅油整理后，棉纤维表面覆盖了一层致密且较均匀的有机硅薄膜，使棉纤维表面特有的褶皱减弱甚至消失。该膜层包裹在纤维表面，使得纤维之间的摩擦因数下降，因而能获得柔软、丰满的手感，这也是经氨基硅油整理后棉织物变得柔软的原因之一。接枝了PNIPAAm后，棉织物表面出现了典型的聚合物膜状结构，同时纤维的直径变大。

图4 棉织物的接触角Fig.4 Contact angle.(a)Raw cotton，(b)Cotton-silicon;(c)Cotton-BIBB;(d)Cotton-PNIPAAm(25℃)

图5 棉织物的SEM图(×2000)Fig.5 SEM images of cotton fabric(×2000).(a)Raw cotton;(b)Cotton-silicon;(c)Cotton-PNIPAAm

2.4 温敏性能

从理论上讲，PNIPAAm的LCST在34～37℃，当环境温度改变时，PNIPAAm 发生亲水/疏水转变［15］。本文选用接枝率为41.2%的棉织物来观察其表面亲/疏水性质的温度响应性。图6示出接枝了PNIPAAm的棉织物在不同温度下的水接触角(0时刻)和润湿时间。由图可看到:30℃时(T＜LCST)，织物的润湿时间约为6 s，接触角约为78°，织物亲水性良好;在45℃(T＞LCST)，织物的润湿时间为80 s，接触角为128.3°，织物变得疏水，呈现明显的温度敏感和响应性。原因是当环境温度低于LCST时，PNIPAAm分子链与游离的水分子会形成氢键，分子链呈伸展状态，织物的亲水性能较好;反之，温度高于LCST时，由于热运动加剧，破坏了PNIPAAm分子链与水分子之间的氢键作用，分子链发生收缩，织物表面疏水，故接触角增大，润湿时间增加。

图6 接枝了PNIPAAm的棉织物在不同温度下的水接触角(0 s时刻)和润湿时间Fig.6 Water contact angle(0 s)and wetting time of cotton-PNIPAAm at different temperature

3 结论

1)本文介绍了一种新的简单易行、可应用于多种织物的接枝聚合改性方法——氨基硅油整理法，该法能在织物表面引入高反应活性基团氨基，提高接枝效率，赋予织物柔顺性，且整理耐久性良好。

2)进一步优化了氨基硅油乳液在平纹机织棉织物上整理的条件:棉织物表面氨基硅油吸附量随着整理液中氨基硅油乳液浓度的增大而增加，但在质量浓度为6 g/L时趋向饱和。

3)利用氨基硅油整理法在棉织物表面用ATRP技术引发聚合NIPAAm。红外、接触角、SEM等结果均证明温敏单体(NIPAAm)有效地聚合在织物表面。改性后的棉织物具有良好的温敏响应性能，有望在调温调湿等功能领域得到应用。

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