基于聚氨酯壁材的单/双壳微胶囊光致变色性能及机制

范 菲，王潮霞

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏无锡 214122)

光致变色化合物通常能够快速改变吸收光谱并且变成鲜艳的颜色［1－2］，于是就形成了同分异构的变化。光致变色化合物易受环境因素的影响，如pH值［1］、氧化作用、光照和温度的影响［3－4］而导致其光化学疲劳度变差，并且在受到多次反复辐照后发生降解劣变［5－6］。此外，辐照强度和时间也会对疲劳度有影响。对光致变色化合物进行包覆可解决上述耐疲劳度差的问题［5－6］。为增强光致变色微胶囊的密封性，双层包覆可进一步提高光致变色化合物的包覆率。此外，由于微胶囊的粒径增大和双壳结构导致表面积增大，微胶囊的表面反射、界面反射和折射增加，从而导致散射增加使得辐照效能减弱。

光致变色性能和经过多次反复辐照后的耐光化学疲劳度是光致变色颜料在应用中必备的2个性能要素。本文研究的目的是采用原位聚合法分别以无色透明的聚氨酯为内层包覆壁材，壳聚糖为外层包覆壁材制备聚氨酯－壳聚糖双壳光致变色微胶囊，使其包覆率和密封性提高。研究单/双壳微胶囊的光致变色性能并分析单/双壳结构的光学作用机制。

制备的微胶囊克服了以往对光致变色化合物包覆所使用的脲醛树脂、密胺/福尔马林树脂等存在的甲醛问题，在一定程度上解决了光致变色化合物容易受pH值、氧化作用、光照和温度的影响而导致其光化学疲劳度变差并且在受到多次反复辐照后发生降解劣变的问题。有望应用于纺织品、塑料、金属和纸等，并可开发变色功能服装［7－8］、抗辐射保护服装、舞台及演出服装、光装饰材料，并应用于防伪技术［9］等。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

2-(4'-N，N-二甲胺基苯偶氮基)蒽醌(MDI，AR);4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢醌双醚(AR);乙酸丁酯、1，3-丁二醇、无水乙醇、戊二醛、柠檬酸、丙酮、石油醚及异丙醇(AR);聚乙二醇400、辛酸亚锡、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80)、液体石蜡(CP)。壳聚糖，相对分子质量分别为8.5×105、12 ×105、15 ×1053 种，脱乙酰度分别为90%、85% 和80%(BR)。

JY98-3D型超声波细胞粉碎机(宁波新芝科器研究所);JEM-2100高分辨率透射电镜(日本JEOL(日本电子)株式会社);Canon EOS400D单反相机。

1.2 实验方法

1.2.1 聚氨酯单/双壳光致变色微胶囊的制备

图1示出单壳和双壳光致变色微胶囊及形成过程示意图。如图所示，以聚氨酯为壁材的含有偶氮光致变色化合物的微胶囊(PUNC)通过原位聚合法制备。将一定量偶氮光致变色化合物溶解在乙酸丁酯中，然后依次将乙酸丁酯溶解好的MDI、PEG400、Tween80和辛酸亚锡加入到该三口烧瓶中并搅拌。最后，将氢醌双醚和1，3-丁二醇加入到三口烧瓶中并加热至90℃。固化生成的微胶囊经离心分离，用丙酮和乙醇清洗。

聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊也采用原位聚合法制备。将0.8%的壳聚糖溶解在1.0%的柠檬酸溶液中搅拌直至溶液透明。将0.5 g PUNC分散在去离子水中，均匀搅拌并加入到壳聚糖溶液中。接着将该混合液倾倒加入到含有5%Tween 80的50℃恒温液体石蜡中高速搅拌。将该混合液体冰浴冷却至7℃，然后，将一定量戊二醛(25%水溶液)逐滴加入到该混合液中。将微胶囊产物离心分离，用异丙醇和石油醚反复清洗。

图1 单壳和双壳光致变色微胶囊的形成过程示意图Fig.1 Formation of single and double shell photochromic microcapsules

1.2.2 单/双壳光致变色微胶囊的微观形貌

将很少许微胶囊分散在乙醇中，滴于碳膜覆盖的铜支持网上，然后于室温下自然干燥，通过JEM-2100型高分辨率透射电镜观察微胶囊的形貌。

1.2.3 单/双壳微胶囊的光致变色性能

为研究偶氮光致变色化合物溶液和聚氨酯单/双壳光致变色微胶囊整理液(偶氮光致变色化合物芯材为10%)在阳光辐照1 min后的变色过程和褪色过程，对其过程进行拍照。将偶氮光致变色化合物溶解在乙醇中，然后将聚氨酯单双壳光致变色微胶囊分散在乙醇中(偶氮化合物芯材为10%)。偶氮光致变色化合物溶液及光致变色微胶囊整理液的变色及褪色过程用Canon EOS400D相机进行连续拍照，每 2张照片间隔的时间为 0.4 s。通过Photoshop作图软件的取色器工具，读取变色过程和褪色过程中连拍照片的颜色特征RGB值。RGB值即代表 RGB颜色空间的3个分量:红、绿、蓝［10］。RGB颜色空间是目前最为广泛使用的颜色空间，其3个分量分别使用8位2进制整型数表示，区间值为0～255，便于现代数字设备存储和计算。

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯单/双壳光致变色微胶囊的形貌

图2(a)示出芯材质量为14%的聚氨酯光致变色微胶囊(样品1)的TEM图像。浅色的外圈代表聚氨酯微胶囊的壁壳，中心的深色部分代表偶氮光致变色化合物。微胶囊呈现近圆形，粒径分布较宽。芯材质量为14%聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊(样品2)的TEM图像如图2(b)所示。微胶囊显示出像洋葱结构般的复合层结构。深色的内层圈代表聚氨酯壁壳，最外层的浅色层代表壳聚糖壁壳，中心的深灰色部分是微胶囊包覆的芯材。微胶囊呈近圆形形貌，粒径分布范围较宽。

图2 聚氨酯单/双壳光致变色微胶囊的TEM图像Fig.2 TEM images of polyurethane single/double shell photochromic microcapsules.(a)Sample 1(×11000);(b)Sample 2(×7000)

图3(a)示出芯材质量为14%的聚氨酯光致变色微胶囊(样品1)的SEM图像。微胶囊呈现近圆形，粒径分布较宽。微胶囊表面粗糙，有裂纹。芯材质量为14%聚氨酯－壳聚糖双壳光致变色微胶囊(样品2)的SEM图像如图3(b)所示。微胶囊呈现圆形，表面光滑，并且从包覆情况来看，比聚氨酯光致变色微胶囊表面密封性好;表现出增强对偶氮光致变色化合物的密封性。

2.2 单/双壳光致变色微胶囊光致变色性能

图3 聚氨酯单/双壳光致变色微胶囊的SEM照片Fig.3 SEM images of polyurethane single/double shell photochromic microcapsules.(a)Sample 1(×1000);(b)Sample 2(×1000)

将偶氮光致变色化合物溶解在乙醇中，然后聚氨酯单/双壳光致变色微胶囊被分散在乙醇中(偶氮化合物芯材为10%)。以0.4 s为时间间隔对经过太阳辐照1 min后的3组样品:聚氨酯-壳聚糖光致变色微胶囊整理液(1#)，偶氮光致变色化合物溶液(2#)和聚氨酯光致变色微胶囊整理液(3#)的颜色变化过程进行连拍记录。在作图软件Photoshop中读取变色过程的连续拍照的颜色特征参数(RGB)如表1所示。变色过程达到稳态时紧接着的褪色过程的连续拍照的颜色特征参数如表2所示。

表1 太阳辐照下变色过程中样品的颜色特征参数Tab.1 RGB of samples in coloration process under sunshine irradiation

通过表1、2中的数据可观察到，偶氮光致变色化合物溶液和光致变色微胶囊整理液的颜色从辐照前的近白色变成蓝色，这说明光致变色微胶囊中包覆的偶氮光致变色化合物的结构发生了顺反异构化作用。此外，在变色和褪色过程中，与聚氨酯光致变色微胶囊和聚氨酯-壳聚糖光微变色微胶囊相比，偶氮光致变色化合物达到变色稳态和最大吸光度及降低到褪色稳态和最小吸光度的速度快。从颜色特征参数表分析发现，蓝色(B)的参数值与红色(R)和绿色(G)的比值越大，则蓝色深越强，而且比值越稳定则表示在变色或褪色过程中的颜色越趋于稳定。

表2 太阳辐照下褪色过程中样品的颜色特征参数Tab.2 RGB of samples in decoloration process without sunshine irradiation

从表1的数据可看出，在偶氮光致变色化合物溶液的变色过程中，0 s时颜色特征参数的3个值的比例接近于1∶1∶1，呈现出的颜色为灰白色。随着辐照时间的变化，红色和绿色值明显变小，蓝色值稍有变化，该样品颜色特征参数中的B/R和B/G的比值逐渐增大。到4.8 s时，RGB 3个值开始达到平稳状态，蓝色值远高于其他2个值，呈现出的颜色为蓝色，而且3个值的变化趋于稳定。同理可知，聚氨酯单壳光致变色微胶囊整理液和聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊整理液的颜色特征参数值变化稳态分别为6.4 s和9.6 s，此时呈现出的颜色为蓝色，达到了变色的最大色深。

光致变色化合物溶液和微胶囊整理液样品被遮蔽太阳光后，原本的蓝色就逐渐恢复到原色。从表2数据可看出，在褪色过程中，偶氮光致变色化合物溶液在0 s时颜色特征参数3个值的比值最大，呈现出的颜色为蓝色。随着时间的变化，红色和绿色值明显变大，蓝色值稍微变大，该样品颜色特征参数中的B/R和 B/G的值逐渐趋于1∶1∶1。到20 s时，颜色特征参数3个值开始达到平稳状态，蓝色值接近于其他2个值，呈现出的颜色为灰白色，而且3个值的变化趋于稳定。对于聚氨酯单壳光致变色微胶囊整理液和聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊整理液，颜色特征参数分别在55 s和50 s达到褪色变化稳态，此时呈现出的颜色为灰白色。

经分析可发现，从顺式到反式的过程比从反式到顺式的过程缓慢，即变色过程比其褪色过程速度快。未胶囊化的偶氮光致变色化合物的变色速度最快，同样辐照强度的情况下达到最大色深的时间最短，其次是聚氨酯单壳微胶囊，速度最慢的是聚氨酯-壳聚糖微胶囊。在褪色过程中，偶氮光致变色化合物的褪色速度最快，聚氨酯单壳微胶囊和聚氨酯-壳聚糖微胶囊的速度与之相比显然慢得多。这是由于双壳结构对光辐照有削弱作用，对光辐照作用的表面反射、界面反射和折射作用增强及壳体本身吸收了部分光使得辐照强度减弱，进而包覆在微胶囊中的偶氮光致变色化合物表面上所接受的光强度低于直接照射在偶氮光致变色化合物表面上的光强度，所以达到变色稳态的时间长于偶氮光致变色化合物。

2.3 聚氨酯单/双壳光致变色微胶囊的机制

图4 单/双壳光致变色微胶囊的光学作用示意图Fig.4 Optics mechanism of single/double photochromic microcapsules(×1000).(a)Azo compound;(b)Polyurethane photochromic nanocapsules;(c)Polyurethane-chitosan photochromic microcapsules

单/双壳光致变色微胶囊的光学作用机制如图4所示。未胶囊化的偶氮光致变色化合物，由于UV-Vis光源直接照射在偶氮光致变色化合物表面上，偶氮光致变色化合物可最大限度地接受光辐射;对于聚氨酯单壳微胶囊，由于偶氮光致变色化合物表面上包覆了一层透明且表面不规则的壁壳，当同样强度的光源照射到聚氨酯单壳微胶囊上时，囊壁表面发生了镜面反射和漫反射，壳体本身也吸收了部分光，致使最终照射在内部偶氮光致变色化合物表面上的光强度低于直接照射在偶氮光致变色化合物表面上的光强度;对于聚氨酯－壳聚糖双壳微胶囊，因其表面包覆了2层透明且表面不规则的壁壳，同样发生在聚氨酯单壳微胶囊上的物理现象则进行了2次，故聚氨酯－壳聚糖双壳微胶囊内部的偶氮光致变色化合物接受到的光辐照强度要低于聚氨酯单壳微胶囊，更低于未胶囊化的偶氮光致变色化合物。

3 结论

采用原位聚合法制备了以聚氨酯为内壳，壳聚糖为外壳的双壳光致变色微胶囊。所制备的聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊和聚氨酯微胶囊与未包覆的偶氮光致变色化合物相比，表现出增强对偶氮光致变色化合物的密封性和通过双壳结构改变偶氮光致变色化合物所接受的光辐照强度从而减慢衰退速率的优势。

1)当同样强度的光源照射到聚氨酯单壳微胶囊上时，单壳聚氨酯光致变色微胶囊囊壁表面发生了镜面反射和漫反射，壳体本身也吸收了部分UVVis光，致使最终照射在内部偶氮光致变色化合物表面上的光强度低于直接照射在偶氮光致变色化合物表面上的光强度。

2)对于聚氨酯-壳聚糖双壳微胶囊，同样发生在聚氨酯单壳微胶囊上的光学现象则进行了2次，故聚氨酯－壳聚糖双壳微胶囊内部的偶氮光致变色化合物接受到的光辐照的强度要低于聚氨酯单壳微胶囊的辐射强度，更低于未胶囊化的偶氮光致变色化合物。

3)偶氮光致变色化合物在变色过程中达到变色稳态，即颜色最深时的时间需要4.8 s，聚氨酯单壳光致变色微胶囊需要6.4 s，而聚氨酯－壳聚糖双壳光致变色微胶囊需要9.6 s。

4)在褪色过程中，偶氮光致变色化合物溶液达到稳态需要20 s;聚氨酯单壳光致变色微胶囊需要55 s，速度减缓至偶氮光致变色化合物溶液褪色速度的36%;而聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊整理液需要50 s，速度减缓至它的40%。

［1］ MOHAMMADI A， YAZDANBAKHSH M R，FARAHNAK L.Synthesis and evaluation of changes induced by solventand substituentin electronic absorption spectra of some azo disperse dyes［J］.Spectrochimica Acta: Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2010(89):238 －242.

［2］ 钱鹰，林保平，孙岳明，等.有机敏感变色功能材料的研究［J］.功能材料，2002(6):573－577.QIAN Ying，LIN Baoping，SUN Yueming，et al.The study of organic sensitive-chromic materials［J］.Journal of Functional Materials，2002(6):573 －577.

［3］ 涂赞润，任宏图.光敏变色微胶囊的合成及其在纺织品中的应用［J］.印染，1999(10):5－8.TU Zanrun，REN Hongtu.Synthesis and application of photochromic microcapsules and in textiles［J］.China Dyeing＆ Finishing，1999(10):5－8.

［4］ 冯社永，顾利霞.光敏变色纤维材料［J］.合成纤维工业，1997(3):36－40.FENG Sheyong， GU Lixia. Photochromic fiber material［J］.China Synthetic Fiber Industry，1997(3):36－40.

［5］ TIVADAR F，MARGIT K，BOJANA V J.Improvement of fatigue resistance of spirooxazine in ethyl cellulose and Poly(methylmethacrylate)nanoparticlesusing a hindered amine lightstabilizer［J］. Journalof Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2012(247):1－7.

［6］ SALAUN F，VROMAN I，AUBRY C.Preparation of double layered shell microparticles containing an acid dye by amelt dispersion-coacervation technique［J］.Powder Technology，2009(192):375 －383.

［7］ DENIZ E，TOMASULO M，CUSIDO J，et al.Fast and stable photochromic oxazines forfluorescence switching［J］.Langmuir，2011(19):11773 －11783.

［8］ GREG O，WONG B M，MCELHANON J R.Stress sensing in polycaprolactone films via an embedded photochromic compound［J］.ACS Applied Materials＆Interfaces，2010(6):1594 －1600.

［9］ 陈港，谢国辉，武书彬.防伪纸张及其防伪技术［J］.中国造纸，2001(4):52－55.CHEN Gang， XIE Guohui， WU Shubin. Anticounterfeiting papers and their anti-counterfeiting techniques［J］.China Pulp ＆ Paper，2001(4):52 －55.

［10］ 杨振亚，王勇，杨振东，等.一种新的RGB色差度量公式［J］.计算机应用，2009(2):465.YANG Zhenya，WANG Yong，YANG Zhendong，et al.A new color difference formula in RGB color space［J］.Journal of Computer Applications，2009(2):465.