食品中重金属铅、镉电化学检测的前处理技术

闫 珂，刘亚芹，魏福祥

(1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018;2.河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018)

铅、镉是人体中不需要的重金属，而且在环境中铅、镉有蓄积性且不易消除，通过食物链一步步进入人体中，一旦积蓄过量将会对人体各机能造成极大的危害［1］。金属铅随食物进入人体后很难自然排泄出去，长期积累会造成人体免疫功能低下、智力受损、贫血、消化系统疾病、生殖系统疾病，甚至会引起癌变［2-4］。更为严重的是铅积聚在婴幼儿身体内，会有超过30%的铅保留在体内，这对婴幼儿的危害是致命的［5］。长期接触一定量的镉会导致肾脏的损伤、骨质软化和疏松，严重的极易发生病理性骨折和生殖毒性［6-7］，还可引发心血管功能障碍、神经系统疾病、免疫系统疾病等严重病症［8-11］。因此，对于食品中金属铅、镉的检测极为重要。

食品中重金属检测方法多为原子吸收分光光度法，原子吸收分光光度计作为大型仪器，很难进行现场测定。而电化学检测仪器多为小型仪器，携带方便，适用于现场快速检测。用电化学方法检测食品样品中重金属，首先要对样品进行前处理。食品中重金属的含量属于痕量范围，样品前处理的好坏直接影响检测结果。所以，在食品中重金属检测中，样品前处理极为关键。目前样品前处理技术有干法灰化法、湿法消解法［12-13］、微波消解法［14-16］。干法灰化法耗时长，在反应过程中存在元素损失［17］。湿法消解法通用性强，所有食品均适用［18］，可进行多样品操作。微波消解法多用于原子吸收分光光度法测定的前处理，成本高，不适于现场测定。基于此，本研究旨在选择适于电化学测定的湿法消解前处理技术，更好地为食品中重金属铅、镉的现场测定提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 实验仪器

FA2003型电子天平(上海良平仪器仪表有限公司提供)，98-1-B型电子调温电热套(天津市泰斯特仪器有限公司提供)，重金属检测仪(天津兰力科公司提供)，三电极体系(检测用:工作电极为Φ3 mm玻碳电极，参比电极为银丝电极，对电极为铂丝电极;镀膜用:工作电极为Φ3 mm玻碳电极，参比电极和对电极均为黑色氯化银电极)，40目(约0.42 mm)标准检验筛(浙江上虞市华丰五金仪器有限公司提供)，SYZ-500型石英亚沸高纯水蒸馏器，玛瑙研钵，石棉网等。所有玻璃器皿要用质量分数为30%硝酸浸泡过夜后，用二次水清洗干净。

1.1.2 实验试剂

硝酸(优级纯)，过氧化氢，硝酸铅［19］(优级纯)，氯化镉(优级纯)，玉米面，小米，大米，二次水。

铅标准储备液:取0.159 8 g硝酸铅加1.0 mol/L硝酸10 mL全部溶解后，移入100 mL容量瓶中，加二次水定容至刻度，此溶液的铅质量浓度为1.0 mg/mL。

铅标液:铅标准储备液经过0.5 mol/L硝酸稀释后的各浓度标准使用液。

镉标准储备液:称取0.203 11 g氯化镉加二次水全部溶解后，移入100 mL容量瓶中，加二次水定容至刻度，此溶液中的镉质量浓度为1.0 mg/mL。

镉标液:镉标准储备液经过二次水稀释后的各浓度标准使用液。

1.2 实验方法

1.2.1 样品预处理

粮豆类等干样于玛瑙研钵内研磨成粉状，过40目(约0.42 mm)筛，储存在塑料瓶中，冷藏保存备用。蔬菜、水果等含水分高的鲜样要用不锈钢刀切碎或用匀浆机打成匀浆，储存在塑料瓶中，冷藏保存备用。

1.2.2 样品湿法消解

称取1 g过40目(约0.42mm)筛的样品放进锥形瓶中，采用硝酸-过氧化氢体系，加入一定量的硝酸，放在电热套上于一定温度下加热消解，等反应缓和即不再冒大量棕黄色烟后，加入1mL过氧化氢，当再次出现棕黄色烟时，随即加入1 mL过氧化氢，重复此过程，直至消解液颜色变浅、剩余2～3 mL时，不再加入过氧化氢，持续加热到剩余消解液为1～2 mL时，取下锥形瓶，加入二次水在140℃左右赶酸，剩余1 mL左右时取下，定容到10 mL或者25 mL比色管中。

1.2.3 样品电化学检测

1.2.3.1 玻碳电极预处理与镀汞

玻碳电极(Φ3 mm)在使用前需要进行抛光处理［20］。在麂皮上的三氧化二铝悬浊液中按照“8”字形垂直轻轻研磨2 min左右。保证每次研磨力度、时间相同。然后用二次水冲洗电极头，再用滤纸擦掉粘附的三氧化二铝粉。

将预处理后的玻碳电极在氯化汞溶液中镀汞，对电极、参比电极采用黑色氯化银电极，使电极表面形成一层均匀完整的浅灰色汞膜。镀汞图见图1。

图1 玻碳电极镀汞Fig.1 Glassy carbon electrodemercury-plated

1.2.3.2 电化学工作程序

取一定浓度的铅、镉标液0.4 mL，置于1.6 mL体积分数为0.4%HCl底液中，按表1设置实验参数，测铅、镉含量所用参数一致。使用镀完汞膜的三电极系统，选择差分脉冲溶出伏安法，测定不同铅、镉标液在 －0.55 V，－0.75 V左右的峰电流。铅、镉标液出峰图见图2、图 3。

表1 电化学测定参数Tab.1 Electrochemicalmeasurement parameters

图2 1×10－5 mg/mL铅标液出峰图Fig.2 1 ×10 －5 mg/mL lead standard solution peak figure

图3 4×10－5 mg/mL镉标液出峰图Fig.3 4 ×10 －5 mg/mL cadmium standard solution peak figure

测定消解液时，实验程序与铅、镉标液测定相同。测定消解液中铅、镉含量见图4、图5。图4中曲线a—曲线d表示在消解液中加入铅标液，标液浓度从低浓度到高浓度。图5中曲线e—曲线h表示在消解液中加入镉标液，标液浓度从低浓度到高浓度。图4、图5显示:随着在消解液中标液浓度增加，峰高也随之增高。图中表明:铅出峰位置在－0.55 V左右，镉出峰位置在－0.75 V左右。可根据峰高确定消解液中铅、镉含量，以此来确定最佳的湿法消解条件。

图4 测定消解液中铅含量Fig.4 Determination of lead in digestion solution

图5 测定消解液中镉含量Fig.5 Determination of cadmium in digestion solution

2 结果与讨论

2.1 预消解时间的影响

1 g过筛后的玉米面放入锥形瓶中，加入等量的硝酸，使用等量的过氧化氢，在电热套上加热消解之前，分别放置0，4，8，12 h进行预消解。消解液用电化学检测，根据电化学检测峰高算出样品中铅的含量，确定合适的预消解时间。放置时间越长，硝酸挥发越多，损失越多，在电热套上加热消解时达不到完全消解的目的。结果如图6所示，随着预消解时间的增长，同一样品消解液中的铅含量减少，在预消解时间为12 h时，则无法检测出铅含量。即加入硝酸后可直接放置在电热套上加热消解，不用进行预消解，消解效果最好，消解最完全。

2.2 消解温度的影响

取5份相同的等量过筛后的玉米面放入锥形瓶中，加入等量的硝酸，分别在100，120，140，160，180℃下加热消解，使用等量的过氧化氢，消解液用电化学检测，根据电化学检测峰高算出样品中铅的含量，确定合适的消解温度。结果见图7，在100～140℃范围内，随着温度增高，消解时间越短，消解越完全。在140～180℃范围内，随着温度增高，虽然消解时间缩短，但是挥发的硝酸增多，消解越来越不完全，而且在160℃之后样品回收率迅速降低，因为随着温度升高，消解速度加快，硝酸挥发速度也加快，硝酸量的减少，无法使消解完全。实验证明，湿法消解最佳温度应在120～140℃范围内。

图6 预消解时间的影响Fig.6 Influence of pre-digestion time

图7 消解温度的影响Fig.7 Influence of digestion temperature

2.3 硝酸-过氧化氢用量的影响

取5个锥形瓶，各放入1 g过筛后的玉米面，分别加入4，7，10，13，17 mL硝酸。放在电热套上于140℃下加热消解，使用等量的过氧化氢进行湿法消解，消解完成后的消解液用电化学检测，根据电化学检测出的峰高值计算出样品中铅的含量，继而确定合适的硝酸用量。硝酸量少时，湿法消解不完全，硝酸量多时，消解完全后还剩多余的硝酸，在继续消解后，铅、镉元素可能随着剩余硝酸的挥发造成损失。但因为硝酸含有少量铅、镉，当消解过程中用硝酸过多时，计算出来的样品中铅含量反而会增加。结果如图8所示，随着硝酸量的增加，样品中铅含量先增大后减小继而增大，在加入10 mL硝酸时达到最大。最终确定湿法消解硝酸用量为10 mL。

图8 硝酸用量的影响Fig.8 Influence of nitric acid dosage

根据实验操作步骤，由于实验过程中操作的不一致性，以及各食品特性不同，各食品含有的物质元素不同，以致各食品的消解难易程度不同，当食品消解困难时，则需要加入的过氧化氢次数多，用量就多，当食品消解容易时，则需要加入的过氧化氢次数少，用量就少。所以在湿法消解用10 mL硝酸时，过氧化氢用量在10～15 mL范围内。

2.4 湿法消解条件的确定

铅、镉属于低温重金属［21］，而湿法消解过程的温度一般较低(＜200℃)，铅、镉离子可稳定存在于酸溶液中，在前处理过程中不易挥发损失，可以在同一个湿法消解体系中检测出来。因为铅、镉测定的底液环境为酸性环境，赶酸后的消解液为酸性，所以无需进一步地调节pH值，就可以同时用电化学检测铅、镉2种元素。测定消解液中铅浓度时所确定的湿法消解条件，亦可适用于测定镉。最终湿法消解条件见表2。

表2 湿法消解条件Tab.2 Wet digestion conditions

2.5 重复性

利用电化学方法对山楂干消解液进行重复测定11次，其铅含量检测结果的相对标准偏差为1.93%，镉含量检测结果的相对标准偏差为3.84%。表明电化学测定具有较好的重复性。

2.6 加标回收率

取2个相同的样品，其中一个加上8×10－3mg/mL铅(或镉)标液25μL，另一个则不加铅(或镉)标液。经过相同的湿法消解处理后，进行测定，计算回收率。

选用玉米面样品:1—3号为大米样品;4—6号为小米样品;7—9号为消解样品。具体数据见表3和表4。

表3 样品中铅回收率Tab.3 Lead recovery of samples

表4 样品中镉回收率Tab.4 Cadmium recovery of samples

3 结论

对于检测食品中重金属铅、镉的前处理技术，采用湿法消解法确定使用10 mL硝酸-过氧化氢体系，在120～140℃温度范围内，无需放置预消解，可以消解完全，且硝酸和过氧化氢不会造成浪费和损失。样品加标回收率为82%～115%，此湿法消解法操作简便，通用性强，可同时进行多样品操作。通过对湿法消解过程中各实验参数的优化，该法作为电化学检测的前处理技术，可以消解完全，并满足电化学检测的要求。在操作过程中，要注意防止重金属铅、镉的污染，注意保障实验过程的安全性。

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