磷酸酯化对氨基甲酸酯淀粉凝沉性质的影响

刘志军，鲁文胜，钱德胜，汪 晶

(巢湖学院化学化工与生命科学学院，安徽 巢湖 238000)

磷酸酯化对氨基甲酸酯淀粉凝沉性质的影响

刘志军，鲁文胜，钱德胜，汪 晶

(巢湖学院化学化工与生命科学学院，安徽 巢湖 238000)

为改善氨基甲酸酯淀粉的凝沉性质，通过改变磷酸盐、尿素对玉米淀粉的质量比，制备一系列磷酸酯化程度不同的氨基甲酸酯淀粉。通过性能对比实验，研究了氨基甲酸酯淀粉的磷酸酯化变性对淀粉浆液冷、热黏度、透明度、沉降积和冻融稳定性的影响。结果表明，随着磷酸酯化程度的提高，这种变性淀粉浆液的黏度明显提高，冷热黏度差值变小，磷酸酯化变性可进一步提高氨基甲酸酯淀粉糊的透明度，浆液的凝沉速度和凝沉程度降低，冻融稳定性提高，抗老化性能明显改善。

玉米淀粉;磷酸酯化;氨基甲酸酯淀粉;凝沉性质

稀淀粉浆液存储时间较长(尤其是在较低温度下)会变浑浊，甚至有白色沉淀析出，这种现象常称为凝沉。其本质是由于直链淀粉分子的交联缠绕和结晶重排所致。淀粉浆液的凝沉性能降低了其对纤维的黏附性能［1］，严重影响浆纱质量，因此，在经纱上浆过程中，浆液通常都保持较高的温度以防止浆液的老化对上浆质量的影响。这一方面限制了淀粉类浆料在羊毛、粘胶、色纱等热敏感型经纱上浆中的应用，另外一方面也不利于浆液的回收利用，造成浪费。

氨基甲酸酯淀粉是通过在淀粉大分子中引入酰胺基团而制成的一种淀粉衍生物，在化学结构上属于酯化淀粉的范畴。本文在前期的研究中发现［2-3］，氨基甲酸酯化变性可在一定程度上提高对羊毛经纱的低温上浆性能;淀粉浆液的抗老化性能随着酯化程度的提高而有明显改善。但需要指出的是，在高温焙烘过程中，尿素会使淀粉分子链间和分子链内部发生一些交联反应［4］。这些交联副反应的影响，会明显恶化淀粉浆液的抗凝沉性能。如果在制备氨基甲酸酯淀粉的过程中加入磷酸或磷酸盐，不仅可制备磷酸-氨基甲酸酯淀粉，提高尿素的反应效率，还可阻止一些不期望的交联副反应发生［5］。目前，国内对于这种新型双变性淀粉的研究甚少［6-7］，并且没有磷酸酯化对氨基甲酸酯淀粉浆液凝沉性能影响的有关文献报道。为此，本文通过调节正磷酸盐、尿素对玉米淀粉的比例，制备了几种磷酸酯化取代度不同的磷酸-氨基甲酸酯双变性淀粉，研究了磷酸酯化变性对氨基甲酸酯淀粉浆液冷、热黏度、透光率、沉降积和冻融稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

玉米原淀粉(工业品)，山东恒仁工贸有限公司。含水率为12.3%，黏度为72 mPa·s，热浆黏度波动率为28%。磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、钼酸铵、硫酸、氢氧化钠和尿素等均为分析纯。

1.2 变性淀粉的制备

［7］的方法，通过改变正磷酸盐的用量，可得到磷酸酯化程度不同的磷酸-氨基甲酸酯淀粉。

1.3 取代度的测定

将除去游离磷的磷酸酯淀粉用硫酸-硝酸混合酸处理，将结合磷转化成正磷酸盐，加入钼酸铵和还原剂形成磷酸钼，然后在825nm处用722型分光光度计测定吸光度，按下式计算取代度D［1］。氮含量的测定采用凯氏定氮法［8-9］。

式中P和P0分别为磷酸酯淀粉结合磷含量和玉米原淀粉的磷含量，%。

1.4 黏度的测定

参考文献［3］的方法。配制质量分数为6%的浆液，搅拌并升温至95℃，持续保温1 h，然后用NDJ-85型旋转式黏度计测淀粉浆液的热黏度;将样品取出后自然冷却至25℃，调整浆液体积后再次测量，此时黏度的测定值为冷黏度。

1.5 透明度的测定

在沸水浴中，将质量分数为1%的淀粉乳充分搅拌糊化20 min，冷却至室温(25℃)。以蒸馏水为空白对照，用722型分光光度计于660nm处测定糊的透光率。静置24 h后再测定透光率［10］。

1.6 凝沉性的测定

参考文献［11］的方法。将25 mL质量分数为1% 的淀粉乳(沸水浴中搅拌糊化)注入100 mL具塞刻度试管中，在室温下静置，每隔4 h记录上清液体积。用上层清液体积占糊总体积的百分比即凝沉率来表示淀粉糊的凝沉性能。用24 h后下层沉降物的体积来表示沉降积。

1.7 冻融稳定性的测定

在沸水浴中，将质量分数为6%的淀粉乳充分搅拌糊化20 min，冷却至室温(25℃)。将淀粉糊移入离心管后，分别称量离心管的质量G0和加入淀粉糊后离心管的质量G1，然后放入-20～-10℃的冰箱中，冷冻一昼夜后取出，室温下自然解冻8 h，观察是否有水析出(若无水析出则反复冻融)，离心分离20 min(转速为 3000 r/min)，弃去上清液，称量淀粉糊析水后离心管和糊的质量G2，按下式计算吸水率L［12］，每种样品重复测定3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 淀粉浆液的冷热黏度

同一浓度下，变性淀粉的冷热黏度差可说明其抗老化性能，冷热黏度差值越大，其抗老化性越差，反之则抗老化性越强。表1示出了各种淀粉浆料的冷、热黏度。

表1 各种淀粉浆料的冷热黏度Tab.1 Cold and hot viscosity of different starch size

从表1可见，氨基甲酸酯淀粉浆液的黏度随着磷酸酯化变性程度的提高而显著增大。这是因为在氨基甲酸酯淀粉大分子上引入了极性基团——磷酸基，水分子和淀粉之间的作用力增强，提高了这种双变性淀粉浆液的亲水性和在水中的分散性能。从表1的实验结果还可知，较原淀粉和单一变性的氨基甲酸酯淀粉而言，磷酸-氨基甲酸酯淀粉的冷、热黏度差值随磷酸酯化程度的提高越来越小，说明经磷酸酯化变性后，可进一步改善氨基甲酸酯淀粉的抗老化性能，并随着酯化程度的提高而逐渐增强。

2.2 淀粉浆液的透明度

表2示出各种淀粉浆液的透光率及其变化。从表可见，淀粉浆液的透光率经氨基甲酸酯化变性和复合变性处理后较原淀粉有了明显的提高，尤其是氨基甲酸酯淀粉随着磷酸酯化程度的加大，透光率显著增加。从各种淀粉糊化液在室温静置24 h前后透光率的衰减度来看，这种复合变性淀粉浆液的透光率的衰减随着磷酸酯化取代度的提高越来越小。表明磷酸酯化变性有助于提高氨基甲酸酯淀粉浆液的抗老化性，可避免为增加氨基甲酸酯淀粉取代度而提高反应条件所带来的交联副反应影响。

表2 各种淀粉浆液的透光率及其变化Tab.2 Transparence and its changes of different starch paste %

在氨基甲酸酯淀粉大分子链上进一步引入亲水性的磷酸酯基，糊化后淀粉分子的水合作用加强，与水分子更易形成氢键;其次，空间位阻效应提高，改善了淀粉大分子在水中的分散程度;更重要的是，磷酸酯淀粉属于阴离子型高分子物质，淀粉羟基被磷酸酯基取代后，淀粉大分子链上所带的负电荷增加，同种电荷之间的静电作用使分子之间相互排斥，阻碍了淀粉分子在冷却过程中的重排和凝沉。随着磷酸酯化程度的增加，上述几种作用逐渐增强，表现为淀粉糊透明度和抗凝沉性能随取代度的增加而提高。

2.3 淀粉浆液的凝沉性

淀粉浆液的凝沉速度和凝沉程度可用凝沉率和沉降积来表示。表3示出了淀粉糊在不同静置时间的凝沉率。可看出，原淀粉浆液凝沉性很强，12 h后基本凝沉完全，凝沉率高达68.7%，氨基甲酸酯化变性可减弱原淀粉浆液的凝沉性，降低凝沉速度，但改善的幅度有限。该淀粉经进一步磷酸酯化变性后，沉降积增加，凝沉速度显著降低。当磷酸酯化的取代度达到0.043时，静置24 h后也不发生分层。

表3 淀粉浆液在不同静置时间的凝沉率Tab.3 Retrogradation rate of different static time of starch paste %

淀粉浆液在相对较低温度条件下，直链淀粉分子由于分子热运动的减弱，通过氢键作用趋向于相互平行排列，重新缔合形成相对有序的大分子聚集体，从而产生凝胶现象［3］。阴离子型亲水性的磷酸基团引入氨基甲酸酯淀粉后，由于淀粉分子中的羟基与磷酸基团之间更易形成分子内氢键，从而阻止或减少直链淀粉自身分子间氢键的形成［3］;同时，空间位阻效应随着引入基团的增加而增强，干扰了直链淀粉分子的重新排列和缔合;再者，磷酸-氨基甲酸酯淀粉分子带同种负电荷，分子之间静电排斥力增强，直链淀粉间相互平行排列的趋势下降。正是由于磷酸基团介入产生的静电排斥效应和淀粉分子结构的改变使磷酸-氨基甲酸酯淀粉糊抗凝沉性能显著提高。

2.4 淀粉浆液的冻融稳定性

淀粉糊的冻融稳定性反映了淀粉浆液在低温条件下的抗凝沉性能，以析水率表示。淀粉浆液在冷却、冷冻期间，直链淀粉分子和支链淀粉分子的直链部分相互交联缠绕和结晶重排，从而发生凝沉，破坏了糊的胶体性质，当解冻融化后就会析出水分［13］。表4示出了磷酸酯化对氨基甲酸酯淀粉糊冻融析水率的影响。原淀粉冻融稳定性差，氨基甲酸酯淀粉的冻融稳定性经磷酸酯化后明显提高，当磷酸酯取代度达到0.043时，基本上已无水析出。亲水性的磷酸基团引入氨基甲酸酯淀粉后，可与水分子更好的水合，起到保护淀粉糊中水分的作用;其次，磷酸基团能够与淀粉分子上的羟基通过氢键结合，使直链淀粉分子通过氢键缔合重排和凝沉的几率下降;此外，引入的阴离子型磷酸基团所产生的静电排斥效应，促使直链淀粉分子之间相互平行排列的趋势下降，因此，磷酸基团的引入能显著提高淀粉糊的冻融稳定性，避免糊的凝沉。

表4 磷酸酯化取代度对氨基甲酸酯淀粉浆液冻融析水率的影响Tab.4 Effect of substitution degree of phosphorylationon freeze-thaw syneresis of starch carbamate paste

3 结语

凝沉特性是淀粉的重要性质，淀粉糊的透明度、沉降积和冻融稳定性以及冷、热黏度差都能反映浆液的凝沉性能。原玉米淀粉浆液透明度差，凝沉速度快，沉降积高，冻融析水率高，冷、热浆液黏度差值显著。抗老化性能差，易发生凝沉。氨基甲酸酯淀粉经过磷酸酯化变性后，淀粉糊的黏度明显升高，冷热黏度差值减少，透明度大幅提高，冻融稳定性显著改善，糊的凝沉倾向减弱甚至不发生凝沉。玉米淀粉经磷酸-氨基甲酸酯复合变性后，避免了为增加氨基甲酸酯淀粉取代度而提高反应条件所带来的交联副反应影响，表现出比单一变性淀粉更优越的抗老化性能，将会大大拓宽该种变性淀粉浆料在羊毛、粘胶、色纱等热敏感型经纱上浆中的应用。

参考文献:

［1］ ZHU Zhifeng， LIU Zhijun， LI Manli， et al.Monophosphorylation of cornstarch to improve its sizing properties for heat-sensitive wool yarns at reduced temperature［J］.Journal of Applied Polymer Science，2013，127(1):127-135.

［2］ 刘志军，祝志峰.淀粉氨基甲酸酯化对毛纱低温上浆性能的影响［J］.纺织学报，2008，29(6):64-67.LIU Zhijun，ZHU Zhifeng.Effects of starch carbamate on the properties of wool yarns sized under low temperature［J］.Journal of Textile Research，2008，29(6):64-67.

［3］ 刘志军.氨基甲酸酯淀粉浆料抗老化性分析［J］.棉纺织技术，2013，41(2):13-15.LIU Zhijun.Study on anti-aging property of carbamate starch size mixture［J］.Cotton Textile Technology，2013，41(2):13-15.

［4］ KHALIL M I，FARAG S，MOSTAFA K H M，et al.Some studies on starch carbamate［J］.Starch/Stärke，1994，46(8):312-316.

［5］ KHALIL M I，FARAG S，ALY A A，et al.Some studies on starch-urea-acid reaction mechanism［J］.Carbohydrate Polymers，2002，48(3):255-261.

［6］ 闫怀义，于艳飞，王媛媛.磷酸-氨基甲酸酯化双变性淀粉的性质研究［J］.上海纺织科技，2010，38(4):11-12，33.YAN Huaiyi，YU Yanfei，WANG Yuanyuan.Study on properties of phosphate-carbamate starch［J］.Shanghai Textile Science＆ Technology，2010，38(4):11-12，33.

［7］ 刘志军.磷酸-氨基甲酸酯化变性淀粉对粘胶纱低温上浆性能的影响［J］.印染助剂，2013，30(1):33-35.LIU Zhijun.Effects of phosphate-carbamate starch on the sizing properties of viscose yarns at low temperature［J］.Textile Auxiliaries，2013，30(1):33-35.

［8］ 刘志军，许冬生.氨基甲酸酯淀粉浆料的制备及上浆性能［J］.棉纺织技术，2011，39(10):16-18.LIU Zhijun，XU Dongsheng.Manufacture and sizing performance of carbamate starch size mixture［J］.Cotton Textile Technology，2011，39(10):16-18.

［9］ 范雪荣，荣瑞萍，纪惠军.纺织浆料检测技术［M］.北京:中国纺织出版社，2007:41-44.FAN Xuerong， RONG Ruiping， JI Huijun.Measurement Technology of Textile Sizes［M］.Beijing:China Textile＆ Apparel Press，2007:41-44.

［10］ 钟振声，孙昂.羧甲基淀粉糊的性能及其透明度的影响因素［J］.华南理工大学学报:自然科学版，2010，38(2):32-38.ZHONG Zhensheng，SUN Ang. Performance of carboxymethyl starch paste and factors affecting paste transparency［J］.Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition，2010，38(2):32-38.

［11］ 李鑫，赵燕，廖斌.甘薯淀粉糊透明度及凝沉性初探［J］.食品研究与开发，2011，32(3):34-37.LI Xin，ZHAO Yan，LIAO Bin.Preliminary Research on Clarity and Retrogradation of Sweet Potato Starch Paste［J］.Food Research And Development，2011，32(3):34-37.

［12］ 黄祖强，胡华宇，童张法.玉米淀粉的机械活化效果分析［J］.化学工程，2006，34(10):51-64.HUANG Zuqiang， HU Huayu， TONG Zhangfa.Analysis of mechanical activation effect of maize starch［J］.Chemical Enginering，2006，34(10):51-64.

［13］ LIN S，SEIB P A.Preparation and pasting properties of wheat and corn starch phosphates［J］. Cereal Chemistry，1993，70(2):137-144.

Influence of phosphorylation on retrogradation of carbamate starch size mixture

LIU Zhijun，LU Wensheng，QIAN Desheng，WANG Jing
(School of Chemical Engineering＆ Life Science，Chaohu College，Chaohu，Anhui238000，China)

In order to improve the retrogradtion of carbamate starch，a series of carbamate starch with different substitution degrees of phosphorylation were prepared by varying the feed ratio of phosphate and urea to corn starch.The influences of phosphorylation modification on the cold and hot viscosity，transparency，the volume of sedimentation and freeze-thaw stability were investigated by control tests.The experiment results demonstrated with the increase of the substitution degree of phosphorylation，the viscosity of the modified starch paste increases obviously，the difference of cold and hot viscosity of paste is reduced，and the speed and the scale of retrogradation are also weakened.The modification is favorable to the improvement of the transparency，the freeze-thaw stability and the anti-aging property of the starch paste.

corn starch;phosphorylation;starch carbamate;retrogradation

TS 103.846

A

10.13475/j.fzxb.20140401204

2014-04-03

2015-03-11

安徽省高等学校省级自然科学研究重点项目(KJ2012A204)

刘志军(1972—)，男，实验师，硕士。主要研究方向为纺织加工化学。E-mail:liuzhijun88@sina.com。