环氧氯丙烷交联海藻酸钠纤维的制备及其性能

田 文，王 晓，崔永珠，吕丽华，庞桂兵

(1.大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034;2.大连工业大学机械工程与自动化学院，辽宁 大连 116034)

环氧氯丙烷交联海藻酸钠纤维的制备及其性能

田 文1，王 晓1，崔永珠1，吕丽华1，庞桂兵2

(1.大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034;2.大连工业大学机械工程与自动化学院，辽宁 大连 116034)

为提高海藻酸钠纤维的断裂强度，采用环氧氯丙烷先改性海藻酸钠，并用湿法纺丝制备改性海藻酸钠纤维。将制备的改性海藻酸钠纤维经过100℃烘干使之进一步发生交联反应。烘干后的改性海藻酸钠纤维浸泡在质量分数为0.4%的NaCl溶液中以脱去部分与海藻酸钠交联的钙离子。结果表明，经过烘干和浸泡NaCl溶液处理的改性海藻酸钠纤维断裂强度最高可达15.9 cN/tex，比未经烘干和浸泡NaCl溶液处理的改性海藻酸钠纤维断裂强度高59%，比纯海藻酸钠纤维断裂强度高42.9%。FT-IR谱图在1256cm－1处增加了环氧氯丙烷的三元环醚特征吸收峰，723cm－1处增加了环氧氯丙烷的—C—Cl特征吸收峰，表明环氧氯丙烷与海藻酸钠发生交联反应。SEM和XPS分析结果表明，通过浸泡NaCl溶液，部分钙离子从纤维中脱去，纤维表面逐渐变得光滑均匀。

海藻酸钠;环氧氯丙烷;改性;断裂强度

海藻酸钠是从褐藻中提取的天然生物材料，来源广泛，易于获取［1－2］。大分子中α-L-古罗糖醛酸(G区)和β-D-甘露糖醛酸(M区)2种基本单元以不规则的排列顺序分布于分子链中［3－4］。其中G单元可与钙离子(Ca2+)结合形成特殊的“eggbox”结构，是海藻酸钠纺丝常用的交联剂［5－6］。目前国内外生产的海藻酸盐纤维比较硬脆，强力较低，使得纤维产业化生产比较困难［7－8］。为了提高海藻酸盐纤维的强力，国内外研究者做了很多研究［9－10］。文献［11］采用环氧氯丙烷交联海藻酸钠并采用湿法纺丝制备改性海藻酸钠纤维。结果表明，在反应温度为50℃、时间为2.5 h的条件下，纤维断裂强力随环氧氯丙烷用量的增加先提高后减小。当环氧氯丙烷用量为海藻酸钠干态质量的8%时，纤维断裂强力值达到最大为2.04 cN，比改性前提高了33.67%。文献［12］研究中先把海藻酸钠溶液喷到CaCl2凝固浴中制成海藻酸钙珠，然后把溴化氰接枝到海藻酸钠上，最后用1，6-己二胺交联改性海藻酸钠，改性后的海藻酸钙珠力学性能提高，同时能够抵制化学和微生物降解。

本文不同于以往环氧氯丙烷先交联改性后湿法纺丝的制备方法，采用环氧氯丙烷先改性海藻酸钠，并采用湿法纺丝法制备改性海藻酸钠纤维。将制备的改性海藻酸钠纤维在不同烘干时间条件下使其进一步发生交联反应。然后将烘干后的改性海藻酸钠纤维在NaCl溶液中浸泡不同时间的条件下脱去部分与改性海藻酸钠发生交联的钙离子，并探讨了不同烘干时间和浸泡时间对改性海藻酸钠纤维断裂强度的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

海藻酸钠，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;环氧氯丙烷，分析纯，沈阳试剂二厂;无水氯化钙，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

DK-S26恒温水浴锅，上海森信实验仪器有限公司;JJ-1精密增力电动搅拌器，常州国华器械有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 改性海藻酸钠的制备

向烧瓶中加入4 g海藻酸钠，100g去离子水，在水浴温度为50℃的条件下搅拌3 h，脱泡静置。烧瓶中加入4 g海藻酸钠，100g去离子水(pH值为10)，在水浴温度为50℃的条件下搅拌2.5 h，然后加入4 g环氧氯丙烷，反应0.5 h后脱泡静置。

1.2.2 改性海藻酸钠纤维的制备

在纺丝头牵伸比设定为1∶1，卷绕牵伸比设定为1∶1.25的条件下，使纯海藻酸钠溶液通过含有4%CaCl2的凝固浴，制得海藻酸钠纤维。

将脱泡后的改性海藻酸钠溶液在相同的纺丝工艺条件下制得改性海藻酸钠纤维。然后将改性海藻酸钠纤维放入100℃烘箱中，使其进一步发生交联反应。为了测定烘干时间对改性海藻酸钠纤维断裂强度的影响，将烘干时间设定为 0、15、60、180、300 min。烘干后的纤维放入质量分数为0.4%的NaCl水溶液中脱去与改性海藻酸钠发生交联的钙离子。为了测定浸泡NaCl溶液对改性海藻酸钠纤维断裂强度的影响，将浸泡NaCl溶液时间设定为0、15、30、60、120、300 min，然后测试备用。

1.2.3 力学性能测试

使用YG061C型电子单纱强力仪测试纤维的断裂强度及断裂伸长率进行力学性能测试。其夹持长度为250mm，拉伸速度为500mm/min。样品测量30次，取其平均值。

1.2.4 红外光谱分析

使用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪测试纤维的特征吸收峰。测试样品分别为海藻酸钠粉末、海藻酸钠纤维和改性海藻酸钠纤维。

1.2.5 扫描电镜分析

使用JSM-6460LV型扫描电子显微镜对纤维的形貌进行表征。测试样品分别为纯海藻酸钠纤维和改性海藻酸钠纤维。

1.2.6 X射线能谱分析

使用X-MaxN型X射线能谱仪对纤维进行成分分析。测试样品分别为纯海藻酸钠纤维和改性海藻酸钠纤维。

2 结果与讨论

2.1 纤维制备工艺对其力学性能的影响

图1、2分别示出不同烘干和浸泡NaCl溶液时间对改性海藻酸钠纤维断裂强度和断裂伸长率的影响。

图1 不同烘干和浸泡NaCl溶液时间对改性海藻酸钠纤维断裂强度的影响Fig.1 Influence of drying and dipping of NaCl solution on breaking strength of modified sodium alginate fibers

图2 不同烘干和浸泡NaCl溶液时间对改性海藻酸钠纤维断裂伸长率的影响Fig.2 Influence of drying and dipping of NaCl solution on elongation at break of modified sodium alginate fibers

如图1、2所示，经过测试纯海藻酸钠纤维的断裂强度为11.13 cN/tex，未经烘干和浸泡NaCl溶液处理的改性海藻酸钠纤维断裂强度为10 cN/tex，说明改性已经发生，影响了钙离子对海藻酸钠的交联。经过烘干和浸泡NaCl溶液处理的改性海藻酸钠纤维断裂强度发生变化，其中烘干时间为60 min，浸泡NaCl溶液时间为15 min的改性海藻酸钠纤维断裂强度最大为15.9 cN/tex。随着烘干时间的延长，未经浸泡NaCl溶液处理的改性海藻酸钠纤维其断裂强度增大并逐渐达到稳定，纤维的断裂伸长率降低，说明改性海藻酸钠纤维大分子之间的化学交联有利于纤维断裂强度的提高。同时化学交联使纤维大分子之间受力不易产生滑脱，纤维的断裂伸长率降低。将烘干后的改性海藻酸钠纤维浸泡在NaCl溶液中，随着浸泡时间的延长，改性海藻酸钠纤维的断裂强度先升高后降低，断裂伸长率先降低后升高。分析可得，海藻酸钠大分子中的结构单元与钙离子交联形成纤维的结晶区，使得海藻酸钠纤维变脆，强力变低。通过对改性海藻酸钠纤维脱钙处理，纤维横截面受力变得均匀，同时化学交联又增强了大分子之间的结合力，使得纤维断裂强度得到提高，断裂伸长率降低。随着浸泡NaCl溶液时间的延长，未参与化学交联和与钙离子交联的海藻酸钠大分子溶解到NaCl溶液中，使得纤维中结晶区减少，纤维粗细不匀，断裂强度降低，断裂伸长率提高［13－14］。

2.2 红外光谱分析

图3示出纯海藻酸钠、改性海藻酸钠纤维的红外图谱。如图所示，从下往上依次为海藻酸钠粉末、海藻酸钠纤维、改性海藻酸钠纤维烘干时间/浸泡NaCl时间:0/0、15 min/30 min、60 min/30 min、180 min/30 min、300 min/30 min的红外光谱。图中2926cm－1处为—CH 伸缩振动吸收峰，1617，1419cm－1处为海藻酸钠—COO－不对称、对称伸缩振动吸收峰［15－16］。由于海藻酸钠大分子与钙离子交联形成“egg-box”结构，限制了—CH和—COO－的伸缩振动，使得—CH伸缩振动吸收峰减弱，—COO－伸缩振动吸收峰向低位转移。通过浸泡NaCl溶液使得部分钙离子从纤维中脱去，使—CH伸缩振动吸收峰增强，—COO－伸缩振动吸收峰向高位转移。图中1256cm－1处为环氧氯丙烷的三元环醚特征吸收峰，723cm－1处为环氧氯丙烷的—C—Cl特征吸收峰。随着烘干时间的延长，环醚特征峰、碳氯特征峰逐渐消失，说明环氧氯丙烷可以交联改性海藻酸钠，并且通过烘干可以使交联反应进一步发生。

图3 改性海藻酸钠纤维的红外图谱Fig.3 FT-IR spectra of modified sodium alginate fibers

2.3 扫描电镜分析

图4示出纯海藻酸钠、改性海藻酸钠纤维的扫描电镜照片。如图所示，未经NaCl溶液处理的纯海藻酸钠、改性海藻酸钠纤维粗细均匀，表面粗糙，存在沟槽。随着浸泡NaCl溶液时间延长，纤维表面变得光滑均匀。分析可得，通过浸泡NaCl溶液，部分钙离子从纤维中脱去，纤维中结晶区减少，表面变得更加均匀。

2.4 X射线能谱分析

表1示出X射线能谱分析结果。通过对纯海藻酸钠纤维(a)、改性海藻酸钠纤维烘干时间/浸泡NaCl时间:15 min/30 min(b)、15 min/300 min(c)进行X射线能谱分析可得，烘干时间为15 min，浸泡NaCl时间为30 min的改性海藻酸钠纤维与纯海藻酸钠纤维相比，C、O元素比例升高，Ca元素比例下降。说明通过环氧氯丙烷交联海藻酸钠，使得改性后的海藻酸钠纤维C、O元素比例升高。

图4 纯海藻酸钠、改性海藻酸钠纤维扫描电镜照片(×2000)Fig.4 SEM images of sodium alginate and modified sodium alginate fibers(×2000).(a)Pure SA;(b)0/0;(c)15 min/0;(d)15 min/15 min;(e)15 min/30 min;(f)15 min/60 min;(g)15 min/120 min;(h)15 min/300 min

表1 X射线能谱分析结果Tab.1 Results of X-ray energy spectrometry

通过浸泡质量分数为0.4%的NaCl溶液，纤维大分子中交联的钙离子从纤维中脱去，使得纤维中的钙元素比例降低。烘干时间为15 min，浸泡NaCl溶液300 min的改性海藻酸钠纤维与烘干时间为15 min，浸泡NaCl溶液30 min的改性海藻酸钠纤维相比，Ca元素比例进一步下降，从而可以证实随着浸泡NaCl溶液时间的延长，纤维中与改性海藻酸钠发生交联的Ca2+减少。

3 结论

利用环氧氯丙烷先改性海藻酸钠进行湿法纺丝，然后将改性海藻酸钠纤维烘干和浸泡NaCl溶液进行改性。通过对改性海藻酸钠纤维烘干处理使得交联反应进一步发生，浸泡NaCl溶液处理使得部分交联的钙离子从纤维中脱去，从而使改性海藻酸钠纤维中钙离子交联减少，化学交联增加，纤维大分子之间结合的更加紧密，横截面受力更加均匀，强力得到提高。经过烘干和浸泡NaCl溶液处理的改性海藻酸钠纤维断裂强度最高可达15.9 cN/tex，比未经烘干和浸泡NaCl溶液处理的改性海藻酸钠纤维断裂强度高59%，比纯海藻酸钠纤维断裂强度高42.9%。

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Preparation and properties of epichlorohydri n-crosslinked sodium alginate fibers

TIAN Wen1，WANG Xiao1，CUI Yongzhu1，Lü Lihua1，PANG Guibing2
(1.School of Textile and Material Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian，Liaoning 116034，China;2.School of Mechanical Engineering and Automation，Dalian Polytechnic University，Dalian，Liaoning 116034，China)

In order to improve the breaking strength of sodium alginate fibers，sodium alginate was modified with epichlorohydrin.Then the modified sodium alginate fibers were prepared using wet spinning method.The modified sodium alginate fiber were dried at 100 ℃ for crosslinking reaction.After that the dried fibers were soaked in 0.4%NaCl solution for removing the calcium ions.The results showed that the highest breaking strength of the fibers which were dried at 100℃and soaked in 0.4%NaCl solution was 15.9 cN/tex.59%and 42.9%increase of the breaking strength was obtained in comparison with the modified sodium alginate fibers not subjected to drying and soaking of NaCl solution，respectively.New bands(—C—O—C— and—C—Cl)at 1256cm－1and 723cm－1in the FT-IR spectrum implied that crosslinking reaction happened.SEM and XPS images demonstrated that after soaking NaCl solution，Ca2+were removed from the fibers and the surface of the fibers became smooth and even.

sodium alginate;epichlorohydrin;modification;breaking strength

TS 102.6

A

10.13475/j.fzxb.20140503305

2014－05－20

2015－01－27

田文(1989—)，男，硕士生。研究方向为高分子/无机物复合吸附功能材料。王晓，通信作者，E-mail:wangxiao@dlpu.edu.cn。