锂离子电池用涂碳铝箔正极配比的优化

刘成士，曹利娜，张金龙

(合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽 合肥 230012)



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锂离子电池用涂碳铝箔正极配比的优化

刘成士，曹利娜，张金龙

(合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽 合肥 230012)

对基于涂碳铝箔的磷酸铁锂(LiFePO4)锂离子电池正极中的导电剂、粘结剂配比进行优化。利用正交实验，比较超导碳黑SP及聚偏氟乙烯(PVDF)配比对正极片体电阻率、剥离强度及正极材料比容量的影响。较优的配比中，SP、PVDF含量均为3%。此配比制备的IFP20100140型铝壳20 Ah电池，比能量为130 Wh/kg、比功率为1 300 W/kg，循环性能良好。

磷酸铁锂(LiFePO4)； 锂离子电池； 涂碳铝箔； 正极

磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料的导电性能及比能量都有很大的提升[1-2]。涂碳铝箔应用于正极集流体，可降低界面接触阻抗，降低电池的内阻，减轻电池内部极化，一定程度上提升电池的放电倍率[3]。涂碳层的存在，可增加涂碳铝箔表面的粗糙度，增加表面张力、减小浸润角，因此涂布时浆料与箔的浸润性好，可提升箔与活性材料之间的接触点，增加集流体与活性材料之间的粘附效果[4]。涂碳铝箔具有较低的接触阻抗和较高的粘附性，可对正极各材料的配比进行优化，充分发挥材料的功率和能量性能。

目前对涂碳铝箔的研究，主要在降低电池内阻及提升功率性能的方面。充分发挥涂碳铝箔的优势，最大化地提升电池功率性能和能量性能的研究未见报道。本文作者主要针对如何充分发挥涂碳铝箔的优势，重点研究了基于涂碳铝箔应用LiFePO4电池正极材料中导电剂、粘结剂之间配比的优化，以提高电池的功率性能和能量性能。

1 实验

1.1 配比优化实验

将正极材料LiFePO4(GX-311，合肥产)、导电剂超导碳黑SP(Timcal公司，电池级)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，Arkema公司，电池级)按照正交实验的方式，组成不同的配比(如表1所示)进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，东营产，电池级)溶剂，混合搅拌4 h，制成正极浆料，均匀涂覆(涂覆量为150 g/m2)在20 μm厚的涂碳铝箔(日本产，99.99%)上。经辊压(压实密度2.15 g/cm3)后，一部分样品用于测量剥离强度和体电阻率；另一部分样品在65 ℃下烘烤48 h，在手套箱中装配CR2016型扣式电池，其中负极为金属锂片(深圳产，99.9%)，电解液为1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比1∶1∶1，深圳产，电池级)，隔膜为25 μm厚的聚丙烯(PP)多孔隔膜(日本产)。

表1 不同样品的LiFePO4、SP和PVDF配比

1.2 电池的制备

在相同的涂覆面密度、极片长度、注液量和化成、分容等工艺条件下，利用不同的铝箔类型搭配不同的配方，制备IFP20100140型铝壳20 Ah LiFePO4电池。

在本公司生产线上，按照样品A1、B2混料，在溶剂NMP中混合搅拌4 h，制成正极浆料，分别均匀涂覆(单面涂覆量为160 g/m2)在涂碳铝箔(日本产，99.99%)和普通铝箔上(深圳产，≥99.8%)，制备成正极片。人造石墨(深圳产，工业级)、SP、增稠剂羧甲基纤维素(CMC，德国产，≥99.9)、粘结剂丁苯橡胶(SBR，广东产，工业级)按质量93.5∶2.5∶1.5∶2.5混料，在去离子水中混合搅拌4 h，制备成负极浆料，均匀涂覆(单面涂覆量为75 g/m2)在10 μm厚的铜箔上(广东产，≥99.8%)，制成负极片。

正、负极片经辊压(压实密度2.15 g/cm3)后，焊接极耳制片，与隔膜卷绕成卷芯，与壳体盖板装配在一起，制备成IFP20100140型20 Ah铝壳电池，在80 ℃下烘烤48 h后注液，注液量为115 g。

电池在CT-3032-5 V-20 A-NTFA充放电测试仪(东莞产)上先以0.02C恒流充电4 h，再以0.20C恒流充电到限制电压3.65 V，进行化成；化成后封口，然后在25 ℃下老化3 d，最后分容。普通铝箔搭配样品A1的电池记为样品a，涂碳铝箔搭配样品A1的电池记为样品b，涂碳铝箔搭配样品B2的电池记为样品c。

1.3 性能测试

用XLW(PC)智能电子拉力试验机(济南产)测试极片的剥离强度；用SZT电阻率测试仪(苏州产)测试极片的体电阻率。

用CT-3008-5 V/5 mA-S4充放电测试仪(东莞产)对扣式电池进行充放电，测试正极材料的比容量。

全电池化成搁置48 h后，在CT-3008W-5 V/100 A-TF充放电测试仪(东莞产)上先以0.33C恒流充到3.65 V，再以0.33C恒流放电到2.00 V，进行充放电测试，以测试比能量；以5.00C的电流进行10 s脉冲放电，以50%荷电状态时的功率为标准，测试比功率。用CT-3032-5 V/20 A-TF充放电测试仪(东莞产)以1C的电流进行充放电，电压为3.65～2.00 V，测试循环性能。

2 结果与讨论

2.1 正极材料各成分配比正交实验

正极材料中不同SP、PVDF配比正交实验的测试结果列于表2。

表2 正极材料中不同SP、PVDF配比正交实验测试结果

从表2可知：随着导电剂SP含量的降低，极片的体电阻率升高，正极材料的比容量降低，但是受粘接剂PVDF含量的影响；随着粘接剂PVDF含量的降低，极片的剥离度降低，但是受导电剂SP含量的影响。综合比较，SP、PVDF含量均为3%的样品B2，在极片的体电阻率、剥离强度、正极材料的比容量及LiFePO4的含量等方面综合表现最理想。

2.2 对物性参数的影响

极片剥离强度随SP和PVDF含量的变化见图1。

图1 极片剥离强度随SP和PVDF含量的变化

从图1可知，极片剥离强度随着PVDF含量的降低而下降，但由于涂碳铝箔的粘附性能较好，即使PVDF降至2%，剥离强度仍较理想。随着SP含量的降低，剥离强度有增加的趋势。SP的比表面积较大，吸附PVDF较多，因此随着SP含量的降低，吸附的PVDF减少，有利于提高粘附性能。

极片体电阻率、正极材料比容量随SP和PVDF含量的变化见图2、图3。

图2 极片体电阻率随SP和PVDF含量的变化

图3 正极材料比容量随SP和PVDF含量的变化

比较图2和图3可知，体电阻率的降低对应着正极比容量的提高，说明体电阻率低，极化轻，有利于材料容量的发挥。从图2可知，体电阻率总体上随着SP含量的降低而增加，但受粘接剂PVDF的影响。SP含量高的样品，PVDF含量降低，体电阻率增加是因为粘结剂少，不能很好地使材料接触，特别是在导电剂之间；SP含量低的样品，PVDF含量降低，体电阻率降低，原因是SP少，吸附的PVDF减少，PVDF本身是绝缘的，含量高增加了绝缘性能，即体电阻率增加。

当SP和PVDF的含量均为3%时，体电阻率较低，出现一个拐点，此时正极的比容量较高，也在拐点位置。这是因为，涂碳层增加了集流体与电极材料的粘附力，对PVDF的需求量可以降低，PVDF的降低对电极的导电有益；同时，涂碳铝箔可在LiFePO4颗粒与铝箔集流体之间形成一个良好的电子导电层区域，提高电池的导电率，可适当降低SP的含量，进而促使PVDF的需求量降低。

2.3 电池性能

为了更好地比较对电池性能的影响，不同铝箔搭配不同配方制备的电池进行能量和功率性能测试，结果见图4。

图4 不同铝箔搭配不同配方制备的电池的比能量和比功率

从图4可知，电池c对应的样品B2中，LiFePO4的含量高及电极材料的比容量高，因此电池的比能量较高，可以达到130 Wh/kg；且样品B2与涂碳铝箔搭配，比功率也较高，达到1 300 W/kg。基于涂碳铝箔选择样品B2，有利于提高电池的比能量和比功率。

分别对样品a和样品c进行常温1C循环性能测试，结果见图5。

图5 不同铝箔搭配不同配方制备的电池的1 C循环性能

从图5可知，电池c的循环性能较电池a略有优势，循环1 500次的容量保持率大于90%，因此，基于涂碳铝箔选择样品B2，可满足电池循环寿命的要求。

3 结论

利用正交实验方法比较了基于涂碳铝箔的不同配比对极片的体电阻率、剥离强度、以及正极材料的质量比容量发挥等方面的影响。综合比较SP含量为3%、PVDF含量为3%的这组配比在极片的体电阻率、剥离强度、以及正极材料的质量比容量发挥等方面表现最优，而且LiFePO4含量相对较高。基于涂碳铝箔下选择SP含量为3%、PVDF含量为3%的配比制备的LiFePO4电池具有较高的能量密度和功率密度，且循环性能优异。

[1] ZHAO Shi-yong(赵世勇)，WANG Feng(王峰)，ZHANG Peng(张鹏)，etal. 锂离子电池高电压正极材料与电解液研究进展[J]. Battery Bimonthly(电池)，2014，44(6)：358-361.

[2] Muruganantham R,Sivakumar M,Subadevi R.Enhanced rate performance of multiwalled carbon nanotube encrusted olivine type composite cathode material using polyol technique[J].J Power Sources,2015,300:496-506.

[3] Arai Y，Kunisawa M，Yamaguchi T，etal. Studies of SDXTM on the boundary resistance between aluminum current collectors and cathode active material layers[J]. ECS Transactions，2013，50(26)：153-160.

[4] DENG Long-zheng(邓龙征)，WU Feng(吴锋)，GAO Xu-guang(高旭光)，etal. 涂碳铝箔对磷酸铁锂电池性能影响研究[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry(无机化学学报)，2014，30(4)：770-778.

Ratio optimization of carbon coated aluminum foil positive electrode for Li-ion battery

LIU Cheng-shi，CAO Li-na，ZHANG Jing-long

(HefeiGuoxuanHigh-TechPowerEnergyCo.，Ltd.，Hefei，Anhui230012，China)

Ratio optimization of conductive agent and binder in positive electrode for lithium iron phosphate(LiFePO4)Li-ion battery based on carbon coated aluminum foil were studied. Effects of ratio of super conductive carbon black SP and polyvinylidene fluoride(PVDF) on the volume resistivity，adhesion strength of positive electrode and specific capacity of cathode material were compared by orthogonal experiment. The optimal ratio was 3% SP and 3% PVDF. The IFP20100140 type aluminum shell battery prepared by using above ratio had high specific energy(130 Wh/kg)，high specific power(1 300 W/kg)and fine cycle performance.

lithium iron phosphate(LiFePO4)； Li-ion battery； carbon coated aluminum foil； positive electrode

刘成士(1982-)，男，安徽人，合肥国轩高科动力能源有限公司主管工程师，研究方向：锂离子电池，本文联系人；

国家863计划资助项目(2015AA034601)，安徽省科技攻关项目(1301021011)

TM912.9

A

1001-1579(2015)06-0316-03

2015-07-26

曹利娜(1988-)，女，山东人，合肥国轩高科动力能源有限公司助理工程师，研究方向：锂离子电池；

张金龙(1988-)，男，安徽人，合肥国轩高科动力能源有限公司助理工程师，研究方向：锂离子电池。