锂盐对Li-MnO2一次电池性能的影响

胡新发，党海峰，杨 伟，3，薛建军

(1. 广州鹏辉能源科技股份有限公司，广东 广州 511483； 2. 东莞理工学院化学与环境工程学院，广东 东莞 523808； 3. 华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640)



·科研论文·

锂盐对Li-MnO2一次电池性能的影响

胡新发1，党海峰2，杨 伟1，3，薛建军1

(1. 广州鹏辉能源科技股份有限公司，广东 广州 511483； 2. 东莞理工学院化学与环境工程学院，广东 东莞 523808； 3. 华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640)

研究电解液中的锂盐对锂二氧化锰(Li-MnO2)一次电池内阻、开路电压、放电性能及安全性能的影响。锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)制备的Li-MnO2电池，平均内阻分别为253 mΩ、277 mΩ、226 mΩ和293 mΩ，平均开路电压分别为3.31 V、3.25 V、3.26 V和3.29 V。在-25 ℃下，锂盐为LiTFSI制备的电池放电性能最好，1 000 mA恒流放电的中值电压、容量比锂盐为LiClO4制备的电池分别约高0.13 V、78 mAh。Li-MnO2电池的放电性能均随温度的升高而升高，且差异减小。锂盐为LiTFSI制备的电池安全性能最好。

双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)； 放电； 安全性能； 锂二氧化锰(Li-MnO2)电池

锂二氧化锰(Li-MnO2)电池是锂一次电池中应用广泛的一种[1]。随着人们对高比能量、高功率电池的需求不断增加，对电池安全性能的要求也越来越高[2]。目前，Li-MnO2电池锂盐一般采用LiClO4，虽然具有高温性能好、电化学稳定性强、价格低廉等优点，但LiClO4属强氧化剂，容易起火、爆炸，因此急需开发高安全性的替代品[3]。已开发的锂盐有LiPF6、LiBF4和LiAsF6等无机阴离子锂盐及LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiN(C2F5SO2)2等有机阴离子锂盐，目前主要应用于锂二次电池，用于Li-MnO2电池的研究较少。

本文作者研究了LiClO4、LiBF4、LiPF6和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)等锂盐对Li-MnO2电池内阻、电压、放电性能以及安全性能的影响。

1 实验

1.1 电解液的配制

将碳酸丙烯酯(PC，广州产，AR)、乙二醇二甲醚(DME，广州产，AR)和二氧戊环(DOL，广州产，AR)按1∶1∶1的体积比配制成混合溶剂，将锂盐LiClO4(汕头产，AR)、LiBF4(汕头产，AR)、LiPF6(广州产，AR)和LiTFSI(北京产，AR)分别溶于溶剂中，在真空手套箱内搅拌10 min，配制成浓度为1 mol/L的电解液。

1.2 电池的制备

以N-甲基吡咯烷酮(NMP，广州产，电池级)为溶剂，将聚偏氟乙烯(PVDF，瑞士产，电池级)溶解后加入MnO2(325目，湘潭产，电池级)、碳纳米管(CNT，深圳产，电池级)，混合均匀，m(MnO2)∶m(PVDF)∶m(CNT)=94∶5∶1，涂覆于0.022 mm厚的铝箔(东莞产，电子级)上，然后在100 ℃下真空(-0.08 MPa)干燥24 h，以30 MPa的压力辊压后裁成小片(0.45 mm×25 mm×248 mm)，称重计算正极片中MnO2活性物质的质量(7.0±0.1 g)。以金属锂片(昆明产，电池级)为负极，25 μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜(佛山产)为隔膜，采用配制的电解液，以镀镍钢壳(上海产)为外壳，采用卷绕工艺制备CR17335型圆柱形电池，设计容量为1 500 mAh。每种电池取100只，在60 ℃下搁置7 d后，进行测试。

1.3 电性能测试

用HK3562电池内阻测试仪(台湾省产)测试电池的内阻和开路电压。用CT-2508W-10V3A-S1电池测试系统(深圳产)在-25 ℃、0 ℃、25 ℃和50 ℃下将电池分别以1 000 mA、30 mA恒流放电至2.0 V，进行放电性能测试。用PGZ 301型电化学工作站(法国产)对新制备的Li-MnO2电池进行电化学阻抗谱研究，频率为0.1～105Hz，扰动电压为10 mV。

1.4 安全性能测试

参照美国保险商实验室《UL1642-2012》锂电池安全标准[4]，对电池进行短路、机械挤压和重物冲击测试，记录测试过程中电池表面的最高温度，每种测试取5只满电电池。

在室温下，将满电的Li-MnO2电池正、负极用电阻值小于80 mΩ的铜导线短接进行短路测试。用BE-6045电池挤压试验机(东莞产)对Li-MnO2电池进行机械挤压测试，挤压压力达到13 kN时将压力释放。用BE-5066电池冲击试验机(东莞产)对Li-MnO2电池进行重物冲击测试，在与电池中心轴垂直的方向横放一根金属棒(Φ=15.8 mm)，将9.1 kg的重物从610 mm高度自由下落至测试电池上。

2 结果与讨论

2.1 电池的内阻和开路电压

不同锂盐制备的Li-MnO2电池在60 ℃下、搁置7 d后的内阻、开路电压正态分布曲线见图1。

1 LiClO4 2 LiBF4 3 LiPF6 4 LiTFSI图1 制备的Li-MnO2电池的内阻、开路电压分布曲线

从图1可知，LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiTFSI制备的电池的平均内阻分别为253 mΩ、277mΩ、226 mΩ和293 mΩ，平均开路电压分别为3.31 V、3.25 V、3.26 V和3.29 V。LiClO4制备的电池，内阻、开路电压一致性最好，LiBF4、LiPF6制备的电池次之，LiTFSI制备的电池稍差。LiTFSI锂盐对铝集流体具有腐蚀作用，会引起Li-MnO2电池内部电化学系统发生变化，导致电池的内阻、电压发生离散[5]。

2.2 电池的放电性能

不同锂盐制备的Li-MnO2电池在-25 ℃、0 ℃、25 ℃和50 ℃下的1 000 mA和30 mA恒流放电曲线见图2，放电前，电池在相应温度下放置24 h。

1 LiClO4 2 LiBF4 3 LiPF6 4 LiTFSI A 30 mA B 1 000 mA图2 制备的Li-MnO2电池在不同温度下的放电曲线

从图2可知，在-25 ℃下1 000 mA放电时，Li-MnO2电池放电曲线出现严重的电压滞后，LiTFSI制备的电池具有最好的低温放电性能，放电中值电压、放电容量比LiClO4制备的电池分别约高0.13 V、78 mAh。30 mA放电电压滞后不明显，但中值电压差异仍较大，LiTFSI制备的电池放电中值电压比LiClO4制备的电池约高0.04 V。在低温下，LiTFSI的电荷传质阻抗比其他锂盐低，较小的电荷传质阻抗为电池提供了较好的低温放电性能[6-7]。电池1 000 mA放电曲线的电压滞后均随着放电温度的升高逐渐减弱，中值电压和容量均明显升高。30 mA放电性能的差异随温度升高迅速减小，主要是因为随着温度的升高，电解液的黏度逐渐降低，减小了电化学极化阻抗和浓差极化阻抗[8]。

随着温度的升高，LiTFSI制备的电池的放电性能提升较小，在25 ℃下，LiClO4和LiPF6制备的电池放电容量已高于LiTFSI制备的电池。

在50 ℃下，各电池的放电中值电压差异较小，LiClO4制备的电池放电容量最高，原因是LiClO4具有较好的高温稳定性[3]。

表1 制备的Li-MnO2电池在不同温度下放电的性能参数

2.3 电池的交流阻抗谱

不同锂盐制备的Li-MnO2电池的电化学阻抗谱见图3。

图3 制备的Li-MnO2电池的电化学阻抗谱

图3中，高频区曲线与实轴交叉点反映电池的欧姆阻抗，高中频区的半圆弧大小反映电解液/活性物质界面中Li+迁移阻抗大小，低频区的直线则反映Li+在活性物质内扩散的Warburg阻抗[2]。

对图3的交流阻抗数据进行拟合可知，LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiTFSI制备的电池，电化学反应阻抗分别为114.3 Ω、137.5 Ω、89.2 Ω和121.9 Ω。

2.4 电池的安全性能

参照美国保险商实验室《UL1642-2012》锂电池安全标准[4]，对不同锂盐制备的Li-MnO2进行短路、挤压和重物冲击等安全性能测试。

记录测试过程中电池的起火情况及表面的最高温度，列于表2。

表2 制备的Li-MnO2电池在短路、挤压和重物冲击测试过程中表面的最高温度

从表2可知，经过短路测试，各Li-MnO2电池均未出现起火、爆炸的情况，LiClO4制备的电池表面温度最高，但低于PE隔膜的热融温度130 ℃，说明LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiTFSI制备的电池在遇到短路异常状况时，均可保证安全。

经过挤压测试，LiClO4、LiPF6制备的电池均有1只出现起火，LiTFSI制备的电池，表面最高温度低于其他锂盐制备的电池。

经过重物冲击测试，LiClO4制备的电池有2只出现起火，LiBF4制备的电池有1只出现起火，LiTFSI制备的电池表面最高温度低于其他锂盐制备的电池。

3 结论

在-25 ℃下，采用LiTFSI锂盐的Li-MnO2电池放电性能最好，LiBF4放电性能最差。随着温度的升高，不同锂盐的Li-MnO2电池放电性能之间的差异逐渐减小。LiTFSI锂盐电池的内阻、电压一致性比LiClO4锂盐稍差，同时，LiTFSI锂盐Li-MnO2电池的安全性能明显优于LiClO4、LiBF4、LiPF6。虽然LiTFSI会对正极铝集流体产生腐蚀作用，但其综合性能仍优于其他锂盐，可以与其他锂盐配合使用或是加入添加剂抑制其对铝集流体的腐蚀。综合电池内阻、电压数据、高低温放电性能及安全性能，LiTFSI锂盐可作为Li-MnO2电池用LiClO4锂盐的理想替代品。

致谢：感谢华南理工大学林维明教授和广州鹏辉能源科技股份有限公司夏信德高级工程师给予的帮助和指导。

[1] HE Xian-wen(何献文)，LI Shao-hua(李少华)，PAN Wen-shuo(潘文硕)，etal. 电解液对圆柱形Li/MnO2电池性能的影响[J]. Battery Bimonthly(电池)，2012，42(1)：26-27.

[2] Liu Q L，Wang S P，Cheng H. High rate capabilities Fe-doped EMD electrodes for Li/MnO2primary battery[J]. International Journal of Electrochemical Science，2013，8(8)：10 540-10 548.

[3] Linden D，Reddy T B.Handbook of batteries(3rd edition)[M]. New York：McGraw-Hill，2002. 1 455-1 459.

[4] UL1642-2012，UL Standard for Safety Lithium Batteries(Fifth Edition)[S].

[5] Han H B，Zhou S S，Zhang D J，etal. Lithium bis(fluorosulfonyl)imide(LiFSI)as conducting salt for nonaqueous liquid electrolytes for lithium-ion batteries：physicochemical and electrochemical pro-perties[J]. J Power Sources，2011，196(7)：3 623-3 632.

[6] Mandal B K. New low temperature electrolytes with thermal runaway inhibition for lithium-ion rechargeable batteries[J]. J Power Sources，2006，162(1)：690-695.

[7] Marco B,Fannie A,Julian K,etal. Effect of carbonates fluorination on the properties of LiTFSI-based electrolytes for Li-ion batteries[J]. Electrochim Acta,2015,161(4):159-170.

[8] XIE Xiao-hua(谢晓华). 锂离子电池低温用有机液体电解质的性能研究[D]. Beijing(北京)：Chinese Academy of Sciences(中国科学院).2008.

Influence of lithium salts on the performance of Li-MnO2primary battery

HU Xin-fa1，DANG Hai-feng2，YANG Wei1，3，XUE Jian-jun1

(1.GuangzhouGreatPowerEnergy&TechnologyCo.，Ltd.，Guangzhou，Guangdong511483，China； 2.SchoolofChemistryandEnvironmentalEngineering，DongguanUniversityofTechnology，Dongguan，Guangdong523808，China；3.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou，Guangdong510640，China)

Influences of lithium salts in electrolyte on internal resistance，open circuit voltage(OCV)，discharge performance and safety performance of Li-MnO2primary battery were studied. In order of LiClO4，LiBF4，LiPF6and lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(LiTFSI)，the average internal resistance was 253 mΩ，277 mΩ，226 mΩ and 293 mΩ，respectively，OCV was 3.31 V，3.25 V，3.26 V and 3.29 V，respectively. The battery prepared by LiTFSI had the best performance at -25 ℃. Li-MnO2battery using LiTFSI got higher mean voltage(by 0.13 V)and more capacity(by 78 mAh)than that one using LiClO4at 1 000 mA galvanostatic discharge. The discharge performance of battery was improved with the temperature increasing，the difference of performance between lithium salts decreased. The safety performance of LiTFSI outtperformed other lithium salts.

lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(LiTFSI)； discharge； safety performance； Li-MnO2battery

胡新发(1983-)，男，江西人，广州鹏辉能源科技股份有限公司工程师，研究方向：锂离子电池材料及工艺；

广东省战略性新兴产业发展项目([2011]1579)

TM911.11

A

1001-1579(2015)06-0297-04

2015-09-29

党海峰(1986-)，男，河南人，东莞理工学院化学与环境工程学院讲师，博士，研究方向：新能源材料；

杨 伟(1982-)，男，河南人，广州鹏辉能源科技股份有限公司与华南理工大学联合培养博士后，博士，研究方向：锂电池材料及工艺，本文联系人；

薛建军(1973-)，男，浙江人，广州鹏辉能源科技股份有限公司高级工程师，博士，研究方向：化学电源与电池管理。