γ辐照联合H2O2处理污泥滤液的研究

张皓嘉，凌永生，贾文宝，黑大千，单 卿

(1.南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 211100；2.江苏省高校放射医学协同创新中心，江苏 苏州 215123)

γ辐照联合H2O2处理污泥滤液的研究

张皓嘉1,2，凌永生1,2，贾文宝1,2，黑大千1,2，单 卿1,2

(1.南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 211100；2.江苏省高校放射医学协同创新中心，江苏 苏州 215123)

采用60Co γ射线辐照处理污泥滤液，通过对比处理前后化学需氧量(COD)、紫外可见吸光度和浑浊度的变化，研究了辐照处理中初始pH、初始H2O2浓度和吸收剂量对污泥滤液处理效果的影响。结果表明：在相同吸收剂量和初始H2O2浓度条件下，酸性条件更利于CODCr的降低；γ辐照联合H2O2处理存在显著协同效应，吸收剂量为18.75 kGy、初始H2O2浓度为2 mmol/L时，污泥滤液CODcr去除率达70.4%，浑浊度下降94.9%。

γ辐照；H2O2；污泥滤液

污泥是污水处理厂污水处理过程中产生的固体悬浮物[1]，产量巨大且含水率高[2]，通常含水率在85%以上。随着城市生活污水和工业废水排放量的不断增加，污泥的产量也随之提升。2010年全国各类废水排放总量为617.3亿吨[3]，湿污泥产量约为2 600万吨[2]。在污泥的典型处理过程中，依次进行：污泥浓缩，污泥消化，污泥脱水和污泥处置。各阶段均会产生上清液或滤液，其中含有大量的污染物以及残留的脱水絮凝剂等物质。通常污泥滤液的处理工艺是回流至污水处理系统前端，会对污水处理厂运行负荷造成影响，且存在能耗消耗大，絮凝剂用量大等缺陷[4]。

γ辐照技术作为一种高级氧化技术，具有适用范围广、不产生二次污染等特点[5-7]，越来越受到更多的关注。众多研究表明，辐射技术在处理环境污染物中的应用潜力巨大[8-9]，特别是在烟道气脱硫脱硝、工业污水处理、挥发性有机物脱除等方面显示出了巨大的应用前景。本文利用γ辐照联合H2O2对污泥滤液进行处理，通过分析处理前后污泥滤液的化学需氧量(COD)、紫外可见吸光度和浑浊度的变化，研究了初始pH和初始H2O2浓度对污泥滤液处理效果的影响，同时对γ辐照联合H2O2处理的效果进行了研究。

1 仪器与试剂

紫外分光光度仪UV-2550：日本岛津公司；COD快速测定仪5B-3C：兰州连华环保科技有限公司； pH计(PHS-3C)：上海仪电科学仪器股份有限公司；浊度仪(WGZ-1A)：上海昕瑞仪器仪表有限公司；离心机(TDL80-2B)：上海安亭科学仪器厂；真空干燥箱(DZF-6201)：上海精宏实验设备有限公司；超纯水机(UP-10A)：南京前沿仪器设备有限公司；所有试剂均为市售分析纯。

2 实验方法

2.1 污泥滤液来源及辐照处理

污泥实验样品取自南京江心洲污水处理厂的剩余污泥，使用真空泵进行抽滤得到污泥滤液，用量为30 mL/次，其初始COD为123.7 mg/L，浊度为25.5 NTU，pH为7.88。γ射线源为南京航空航天大学辐照中心的60Co放射源，活度为1.48×1016Bq，剂量率为0.75 kGy/h。

2.2 处理方法

分别取配置好的(不同初始pH和初始H2O2浓度)污泥滤液30 mL样品密封于50 mL带有塑料盖的棕色玻璃瓶中。每种规格的样品配置两份，一份避光保存，用于空白对照。另一份用于辐照处理，吸收剂量分别为1.5、3.75、7.5、11.25、15、18.75 kGy，辐照后与空白样品一起进行分析测试，所有操作均在常温下进行。

2.3 分析方法

采用PHS-3C型pH计测量滤液样品的pH，使用1 mol/L的H2SO4与NaOH溶液调节pH；采用重铬酸钾法，使用5B-3(C)型COD快速测定仪进行CODCr测试；采用WGZ-1A型浊度仪进行浑浊度的测试；采用UV-2550型紫外分光光度仪进行紫外可见光吸光度的测试。

3 结果与讨论

3.1 初始pH对辐照降解效果的影响

化学需氧量(COD)反映了水中受还原性物质污染的程度，也是水样中有机物相对含量的综合性指标之一。在污泥滤液中添加5 mmol/L的H2O2后调节污泥滤液的初始pH分别为2.03、2.89、6.19、8.13、9.96、12.29，与原始滤液(pH为7.88)一起进行γ辐照处理，辐照剂量为7.5 kGy时，测量各组污泥滤液的CODCr随初始pH的变化曲线如图1所示。由图1可知，在相同的吸收剂量下，初始pH对污泥滤液的辐照降解具有重要影响。滤液CODCr随着pH的升高而上升，在酸性条件下辐照降解效果较好。这可能是由于污泥滤液组分复杂，其降解过程主要是氧化作用，在酸性条件下更有利于羟基自由基的生成[10]，而且H2O2在酸性条件具有氧化性，因此更有利于污泥滤液的降解。

3.2 初始H2O2浓度对辐照降解效果的影响

调节滤液pH为2.16，分别添加1、2、3、4、5、7、10 mmol/L H2O2后，与未添加H2O2空白组一起进行γ辐照处理，辐照剂量为7.5 kGy时，测量各组污泥滤液的CODCr随双氧水浓度的变化曲线如图2所示。由图2可知，当初始H2O2浓度低于2 mmol/L时，CODCr随初始H2O2浓度的增加而降低，而当初始H2O2浓度高于2 mmol/L时，CODCr随初始H2O2浓度的增加而增加。过高的初始H2O2浓度并不会提高降解效率[12]，存在最佳的初始H2O2浓度即2 mmol/L左右，使得污泥滤液的CODCr明显的降低，经辐照后滤液CODCr为60.0 mg/L，而未添加双氧水滤液CODCr为101.5 mg/L。可见，添加H2O2能在辐照降解的基础上进一步降低CODCr。

图1 初始pH对污泥滤液辐照后CODCr的影响Fig.1 Effects of initial pH on CODCr of the sludge filtrate after γ-rays irradiation

图2 初始H2O2浓度对污泥滤液辐照后CODCr的影响Fig.2 Effects of initial H2O2 concentration on CODCr of the sludge filtrate after γ-rays irradiation

3.3 吸收剂量对污泥滤液辐照降解效果的影响

初始pH为2.09，初始H2O2浓度为2 mmol/L时，污泥滤液的CODCr去除率随吸收剂量的变化示于图3。通过对比可知，γ辐射与H2O2之间具有一定的协同效应，联合处理时效果要好于单独γ辐照处理和单独添加H2O2处理的效果之和。当吸收剂量为18.75 kGy时，γ辐射与H2O2联合处理的样品中，CODCr去除率为70.4%，而单独辐照与单独添加H2O2处理后的CODCr去除率之和为51.1%。

γ-rays+H2O2——双氧水和γ辐射分别处理时CODCr去除率之和;γ-rays/H2O2——γ辐射联合双氧水处理时CODCr去除率图3 不同机制下CODCr去除率的比较γ-rays+H2O2——Thesum of the removal of CODCr under the processing of hydrogen peroxide and γ-rays irradiation;γ-rays/H2O2——Theremoval of CODCr of γ-rays irradiation combined with hydrogen peroxideFig.3 The comparison of CODCr removal under different mechanisms

可见，添加适量H2O2，能有效地提高污泥滤液的辐照降解效果。适量的双氧水能与水的辐解产物发生式(1)和式(2)反应[11]，且在酸性条件下，水合电子转换成氢自由基，再与H2O2反应进一步增加了羟基自由基的产额，提高了滤液中有机污染物的降解效果。

(1)

(2)

3.4 γ辐照对污泥滤液紫外光吸光度的影响

图4是污泥滤液经辐照处理及未经辐照处理的紫外光吸收光谱的比较。对比可知，当滤液样品未经辐照时，添加H2O2的滤液样品的吸光度要低于未添加H2O2的滤液样品，这是因为H2O2具有氧化性，滤液中部分有机物被氧化分解。经过辐照后，无论滤液中是否添加H2O2，滤液的吸光度都有明显的下降。当样品中添加H2O2时，辐照后样品吸光度要低于未添加H2O2的滤液样品。可知H2O2在污泥滤液的辐照降解过程中具有一定的促进作用。

图4 不同处理条件下污泥滤液紫外光吸收光谱的比较Fig.4 The comparison of sludge filtrate’s UV/Vis absorbance in different treatment conditions

3.5 γ辐照对污泥滤液浊度的影响

图5是加有H2O2(2 mmol/L)与未添加H2O2时，污泥滤液浑浊度随辐照剂量的变化曲线。由图5可知，由于H2O2具有氧化性，使得添加H2O2后污泥滤液浑浊度有所降低。经过辐照处理后，滤液浑浊度随着辐照剂量的增加而降低，在辐照剂量为18.75 kGy时，浑浊度为2.8 NTU，相比原始滤液浑浊度降低了89.9%。

当添加H2O2时，滤液浑浊度随着辐照剂量的增加而降低，在辐照剂量为18.75 kGy时，浑浊度为1.4 NTU，相比原始滤液浑浊度降低了94.9%。可见，添加H2O2能够进一步提高污泥滤液浑浊度的去除效果。

图5 添加与未添加H2O2条件下辐照剂量对浊度的影响Fig.5 Effects of absorbed dose on turbidity in the absence and presence of H2O2

3.6 污泥滤液CODCr变化的反应动力学

根据添加H2O2和未添加H2O2样品CODCr随辐照时间变化的数据(图3)，利用方程(3)作ln(Ct/C0)与t的关系图，并对曲线进行线性拟合，得到反应动力学方程、反应速率常数和相关系数R2，结果见表1。

表1 污泥滤液在添加与未添加H2O2时的降解动力学Table 1 Degradation kinetics for sludge filtrate in the absence and presence of H2O2

ln(Ct/C0)=-kt

(3)

式中，C0与Ct分别指辐照前后滤液CODCr，单位为mg/L；t为辐照时间，单位为h；k为反应速率常数，单位为h-1。

由表1可知，添加H2O2污泥滤液的反应速率常数明显高于未添加H2O2污泥滤液。此外，由于污泥滤液中成分复杂，辐照后其CODCr浓度变化与辐照时间之间线性相关系数较低，γ辐射降解污泥滤液中有机污染物的反应不完全符合一级反应动力学方程。

4 结论

(1) 联合处理过程中，初始pH对处理效果具有重要的影响。当吸收剂量和初始H2O2浓度相同时，污泥滤液降解效果随pH的增加而变差。当pH为2左右时，联合处理效果最好。

(2) 在H2O2与γ辐照的协同作用中，初始H2O2浓度对处理效果具有重要的影响。当吸收剂量和初始pH相同时，污泥滤液降解效果随初始H2O2浓度的增加先增加后降低，存在最佳的初始H2O2浓度为2 mmol/L左右。

(3) H2O2与γ辐照之间具有明显的协同效应，辐照处理前在污泥滤液中添加H2O2能显著地促进CODcr、紫外吸光度以及浑浊度的降低，辐照剂量为18.75 kGy、初始H2O2浓度为2 mmol/L时，污泥滤液CODcr去除率达70.4%，浑浊度下降94.9%。

γ辐照联合H2O2处理污泥滤液尚处在实验研究阶段，今后研究的重点将主要集中在降解反应机理研究、辐射防护工艺设计及成本控制等方面，为工业化应用进行探索。

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the Treatment Effect of γ-rays Combined with H2O2on Sludge Filtrate

ZHANG Hao-jia1,2, LING Yong-sheng1,2, JIA Wen-bao1,2，HEI Da-qian1,2, SHAN Qing1,2

(1.CollegeofMaterialsScienceandTechnology,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing211100,China;2.CollaborativeInnovationCenterofRadiationMedicineofJiangsuHigherEducationInstitutions,Suzhou215123,China)

The sludge filtrate was performed by60Co γ-rays irradiation and additive of hydrogen peroxide (H2O2). Effects of initial pH, initial H2O2concentration and radiation dose on irradiation degradation efficiency were studied by analyzing the change of CODCr、 UV/V is absorbance and turbidity before and after irradiation. The results indicated that the CODCrwas removed more easily at the acidic condition under the same dose and initial H2O2concentration. Gamma irradiation and H2O2had a significant synergistic effect. When the absorbed dose was 18.75 kGy, the initial pH was 2 and the concentration of H2O2was 2 mmol/L, the removal of CODCrand turbidity was 70.4% and 94.9%, respectively.

γ-rays irradiation; H2O2; sludge filtrate

10.7538/tws.2015.28.01.0020

2014-08-29;

2014-12-26

国家自然科学基金(11405086)；国家重大科学仪器设备开发专项(2013YQ040861)

张皓嘉(1991— )，男，硕士研究生，从事辐射防护与环境保护研究

凌永生，讲师，E-mail: lingyongsheng@nuaa.edu.cn

X703.1

A

1000-7512(2015)01-0020-05