CO中12C18O同位素交换反应实验研究

龙 磊，李虎林，许保云，吉永喆，姜永悦，田叶盛，蔡 扬，杜晓宁

(上海化工研究院，上海 200062)

CO中12C18O同位素交换反应实验研究

龙 磊，李虎林，许保云，吉永喆，姜永悦，田叶盛，蔡 扬，杜晓宁

(上海化工研究院，上海 200062)

在催化剂的作用下，CO分子间存在氧同位素和碳同位素重排达到热力学平衡的现象。通过分析12C18O和13C16O反应生成12C16O和13C18O的同位素形态，从而得到合适的反应条件。在实验中，研究了反应温度、反应压力以及空速等因素对12C18O转化率的影响。结果表明，在260 Torr， 400 ℃，空速为0.5 mL/(g·min )条件下，12C18O的转化率可以达到80%。

同位素；化学交换；催化

在自然界中，碳的稳定同位素由12C和13C组成，天然丰度分别为98.9%和1.1%。13C作为稳定同位素，广泛应用在医学、有机化学、生命科学、农学、环境科学、地质科学和能源科学等领域[1]，特别是13CO2作为示踪剂用于测试幽门螺旋杆菌方面，具有很大的优势。

13C稳定同位素的生产方法有很多种，其中已经实现工业化规模生产的方法有低温精馏CO制备13CO、低温精馏CH4制备13CH4。CO体系中12C与13C的分离系数约为1.007，甲烷体系内12C与13C之间的分离系数更小，为1.004[2]。由于CH4分离系数比较小，并且原料纯化有一定的难度，上海化工研究院结合自身的技术特点和优势，选择CO作为原料制备13CO，建立了国内第一套低温精馏CO分离13C稳定同位素的装置，并完成了低温精馏分离13C小试、中试实验[3]。

CO同位素分子中，除了碳的同位素外，同时还有氧的同位素16O和18O的存在，所以CO原料气体存在12C16O、12C18O、13C16O、13C18O四种主要组分，这四种组分的性质、分离系数非常接近，这对低温精馏分离13C造成很大的困难，在精馏塔的后段塔体主要是分离12C16O和12C18O。在这四种组分中，12C16O和12C18O两者的分离系数是最小的，在随着13C富集丰度的提高，CO中的12C18O丰度同时也在提高，导致13C丰度富集到90%左右的时候，12C18O的丰度提高到8%左右，几乎很难再继续通过精馏分离提取得到99%丰度的13C标记CO产品[4-6]。为了得到高丰度13C产品，必须在催化剂的作用下，实现CO分子间同位素原子的热力学重排，使12C18O和13C16O反应转化成12C16O和13C18O，从而降低12C18O这一组分的丰度。

一般认为，该反应式为：

通过该交换反应可以使12C18O转化成其他两种相对容易分离的CO同位素，从而降低12C18O丰度，通过低温精馏分离，可得到99%丰度的13CO。

据文献报道[5]，可在高温1 200 ℃下实现转化。本文采用一种自制的CO-A催化剂，在催化剂的作用下，可以将该反应的温度降到500 ℃以下，并初步考察了反应的压力、时间、温度、催化剂的质量空速等对12C18O转化率的影响。

1 实验部分

1.1 主要材料

采用精馏制备的高纯CO原料，13C16O的丰度14%～15%，12C18O的丰度为1.4%～1.5%。催化剂采用自制催化剂[7]，600 ℃下活化4 h，备用。

1.2 实验条件

该化学交换反应在固定床反应器内进行，实验流程示于图1。将预先准确称量的催化剂装入固定床反应器内，在加热的条件下抽真空以除去反应系统中的各种气体杂质，装载一定压力的CO原料，在设定温度下反应一段时间，反应结束后，取样分析各组分的浓度。使用该装置分别考察了反应温度、反应压力、反应时间和催化剂质量空速对12C18O转化率的影响。

图1 实验装置流程示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental process

12C18O转化率的计算公式为：

12C18O的转化率=(原料中12C18O的丰度-

反应后样品中12C18O的丰度)/

原料中12C18O的丰度×100%。

1.3 分析条件

本实验中分析仪器使用MAT-271(美国Finnigan质谱公司)同位素质谱仪检测，工作条件为：离子源发射电流为0.04 mA，电子能量为98.60 eV，阱电压为133.15 V，离子源温度为160 ℃，高压为10 kV，接收器为法拉第筒。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对12C18O转化率的影响

在反应器中装载催化剂CO-A 0.3 g，反应压力为260 Torr，反应温度为500 ℃，在不同时间段取样分析CO同位素丰度，结果示于图2。

图2 反应时间对12C18O转化率的影响Fig.2 Effects of reaction time on the conversion of 12C18O

由图2可以看出，12C18O的转化率随反应时间的延长而增大，约50 min后其转化率达到84.83%，时间再延长后，其转化率变化很小，反应基本达到平衡。

2.2 反应温度对12C18O转化率的影响

在反应床中装载催化剂CO-A 0.3 g，反应压力为260 Torr条件下，在不同温度下反应60 min，12C18O转化率示于图3。

图3 温度对12C18O转化率的影响Fig.3 Effects of temperature on the conversion of 12C18O

由图3可以看出，随着反应温度的提高，12C18O的转化率不断提高。当反应温度低于350 ℃，12C18O转化上升很快，可以认为350 ℃是该催化剂的最低催化温度；当反应温度大于500 ℃，转化率的变化比较小，升高温度对12C18O转化率没有显著意义。

该反应的反应物和产物都是CO，只是碳同位素和氧同位素的重新组合，所以反应热很小，几乎对反应没有影响，因此催化剂的催化温度成为该反应的关键因素。由于该催化剂在大于300 ℃，活性位开始起作用，并且随着温度的升高，活性位逐渐开始增多，催化作用增强。由图3可以看出，在低于200 ℃，几乎没有催化作用；在200～350 ℃，活性位增多，12C18O转化率增长明显；当温度大于350 ℃，活性位增加的不明显，12C18O转化率增加趋缓。

2.3 压力对12C18O转化率的影响

在反应床中装载催化剂CO-A 0.3 g，反应温度为500 ℃，在不同的压力条件下反应60 min，12C18O的转化率结果示于图4。

由图4可以看出，随着系统压力的提高，12C18O的转化率不断降低，从反应方程式可知，该反应是等体积反应，所以压力的变化不会影响反应平衡，但是压力的降低有利于产物13C18O逃逸，从而在一定程度上有利于反应向右进行。升高压力不利于12C18O的转化。因此在实际工程中应根据实际情况适当降低反应的压力。

图4 系统压力对12C18O转化率的影响Fig.4 Effects of pressure on the conversion of 12C18O

2.4 质量空速对12C18O转化率的影响

在反应床中装载100 g催化剂CO-A，在反应温度为500 ℃，反应压力为260 Torr条件下反应，通过控制反应气体流速考察催化剂质量空速对12C18O转化率的影响，结果如图5所示。

图5 催化剂质量空速对12C18O转化率的影响Fig.5 Effects of catalyst mass space velocity on the conversion of 12C18O

由图5可以看出，随着催化质量空速的加大，12C18O的转化率不断提高，但是当催化剂质量空速超过0.5 mL/(g·min)，12C18O的转化率变化较小。由于该反应是在负压条件下进行，气体处理量较小时，床层的壁效应使部分气体短路，所以观察到转化率略有降低，但随着气体里处理量的加大，这种壁效应会减弱，转化率也会加大；但是当气体处理量超过一定程度，达到催化剂的最大处理量，转化率就不再增加。

2.5 反应机理

该反应是CO气体分子在催化剂的作用下，由于热力学效应而发生碳同位素和氧同位素的重新组合。在高温作用下，在催化剂的表面生成了碳氧键更稳定的12C16O。

根据统计力学在同位素反应中的应用，可以计算出平衡常数：

相对分子质量m30 29 28 31

分子对称数σ1 1 1 1

该平衡反应为气体反应，平衡常数：

由于该反应是等分子反应，反应前后总的物质的量不变，所以指前因子可简化为：

将各个数值带入，得出指前因子：

由数据查得，CO振动特征温度为3 070 K，CO转动特征温度为2.77 K，该反应温度远低于振动特征温度，而远高于转动特征温度，所以指数可以简化Δε=0。所以Kp=0.994 3。可以看出该反应的平衡常数和温度的关系不大，因此在实验中，该反应主要受催化剂活性温度影响。

3 小结

本研究利用12C18O 与13C16O之间的同位素催化转化反应来实现对12C18O的脱除，实验考察了反应时间、温度、压力和催化剂装载量对12C18O转化率的影响。

研究结果表明，反应温度对12C18O转化率具有显著的影响，随着温度的升高，12C18O转化率提高，当温度高于500 ℃时，12C18O转化率提高的幅度趋缓；随着反应时间的延长，12C18O转化率也在提高，当反应50 min后，反应趋于平衡；反应压力和12C18O转化率成反相关系，即降低压力，有利于反应向右进行；催化剂的装载量在一定条件下也影响12C18O的转化率，在0.1～0.5 mL/(g·min)范围内，12C18O的转化率随催化剂质量空速的增加而增加。

综上所述，在400 ℃，260 Torr，催化剂质量空速为0.5 mL/(g·min)的条件下，12C18O的转化率可以达到80%，反应后12C18O的丰度可以由1.5%降到0.3%以下。12C18O的丰度降到0.3%以下，可以认为不影响13C的低温精馏制备。

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LI Hulin. Production technology status and development trend of stable isotopes C, N and O[J]. Journal of isotopes, 2011, 24(supplement): 7-14(in Chinese).

[2] 伊藤一男. 低温蒸留法について精密にメタン炭素同位体技術の開発[J]. Petrotech,1993,16(8):727-729.

[3] Hu Lin Li, Yong Lin Ju, Liang Jun Li. Separation of isotope13C using high-performance structured packing[J]. Chemical Engineering and Processing, 2010, 49: 255-261.

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[7] 李虎林,费孟浩,李良君,等. 一种采用化学催化交换法生产稳定同位素13C的方法：中国，CN200710041342[P]. 2008-12-03.

Experimental Study on the Isotopes Exchange in CO Molecular

LONG Lei, LI Hu-lin, XU Bao-yun, JI Yong-zhe, JIANG Yong-yue, TIAN Ye-sheng, CAI Yang, DU Xiao-ning

(ShanghaiResearchInstituteofChemicalIndustry,shanghai200062,China)

It was studied that the rearrangement of oxygen isotopes and carbon isotopes in CO molecular caused by thermodynamic equilibrium in the presence of catalyst. The appropriate reaction conditions was obtained by analyzing the reactants of12C18O and13C16O as well as the reaction products12C16O and13C18O. The effects of temperature, pressure and space velocity on the conversion of12C18O were studied in the experiments. It shows that the conversion of12C18O can reach 80% at the conditions of 260 Torr, 400 ℃ and space velocity of 0.5 mL/(g·min).

isotope; chemical exchange reaction; catalysis

10.7538/tws.2015.28.01.0037

2014-08-04;

2014-10-19

上海市国资委企业技术创新和能级提升项目(No2013014)；上海张江国家自主创新示范区重点项目(No 201310-PT-B2-007)

龙 磊(1984—)，男，河南人，工程师，从事同位素分离工程研究

TL99

A

1000-7512(2015)01-0037-04