紫铜大气腐蚀在发电厂的节能应用分析

赵春海

（神华神皖安庆皖江发电有限责任公司 安徽安庆 246008）

紫铜具有良好的导电性能、可塑性和耐蚀性能，在电网系统中应用广泛，如刀闸，继电器背板接线铜圈等。但是，紫铜会受到大气腐蚀的影响。大气腐蚀是指金属材料在大气环境下，干湿交替过程中发生的腐蚀现象。在金属遭受的腐蚀中，大气腐蚀是最普遍和严重的，有资料显示，大气腐蚀造成的金属损失约占腐蚀总损失量的50%以上[1]。

因此，研究紫铜在大气环境中的腐蚀性能，了解其在不同环境中的腐蚀特性和腐蚀规律，对于合理选用材料提供相应的防腐蚀措施，控制其在大气环境下的腐蚀速度，延长设备和构件的使用寿命，减少腐蚀造成的经济损失不仅具有重要的理论意义，而且有广泛的应用价值。

李兴等人[2]在分析了一座投运不到一年的室内35kV变电站所遭受到的大气腐蚀后发现，变电站铜材料的腐蚀主要是由空气中的硫化氢引起的。郭军科等人[3]对紫铜在硫化氢气体中的腐蚀进行了研究，发现硫化氢气体浓度的变化对紫铜的大气腐蚀有较大的影响。叶堤等人[4]研究发现影响大气腐蚀性的主要环境因素为润湿时间、腐蚀性气体的含量和盐含量。

研究紫铜在大气环境中的腐蚀性能有多种方法，从可靠性与真实性方面分析，现场暴露实验是研究大气腐蚀的最佳方法。但现场暴露实验周期太长，一般要几年甚至几十年的时间，很难满足研究项目的需要。室外实验影响因素繁多，各因素无法控制且其变化毫无规律，实验的偶然性较大，重复性很差。

近几十年来，室内加速腐蚀实验方法应用广泛，受到学者的推崇。与现场暴露实验相比，室内加速腐蚀实验方法实验周期短，主要考察对大气腐蚀影响较严重的几种因素，实验控制的变量较少且这些因素都是可控的，适用于评价金属的耐蚀性及腐蚀机理的研究。

本研究采用室内加速腐蚀实验中的气体加速腐蚀实验方法，并通过失重法、电化学方法和表面分析，研究了紫铜在不同湿度、不同浓度硫化氢气体中的腐蚀行为。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验材料为紫铜试片：试片尺寸分为两种，用于失重法和表面分析的试片尺寸约为50mm×25mm×2mm；用于极化曲线测量的试片被预先切割，尺寸为10mm×10mm×2mm，并经电烙铁焊接导线后，用环氧树脂封装成电极。试片和电极依次经0#、1#、3#、4#、6#金相砂纸打磨，用无水乙醇及丙酮擦洗后放入干燥器干燥备用，用于失重法的试片使用前测量尺寸并称重。试片化学成分见表1。

表1 碳钢试片化学成分

1.2 加速腐蚀实验

加速腐蚀实验分为5批，各批实验的相对湿度和硫化氢浓度见表2。每批实验进行到一半时取样一次，实验完成后取样一次。每次取出电极3支作电化学分析，3片试片作失重分析，1片试片作EDS分析。每次取样前应先将箱内气体排空，取样后，重新通入新的气体。

表2 加速腐蚀实验条件设置

实验采用合肥某实验设备有限公司的SO2-2000型气体腐蚀实验箱，参照国家标准GB/T9789-2008《金属和其他无机覆盖层通常凝露条件下的二氧化硫腐蚀实验》[5]。首先将2.0L±0.2L的去离子水或蒸馏水盛于气体腐蚀实验箱底部，然后将试片和电极放入腐蚀箱内，试片和电极的放置应满足GB/T9789-2008的要求。关闭实验箱，按照所需浓度通入气体，接通加热器，使箱内温度恒定在25℃，将箱内湿度调节并控制在实验要求值。

1.3 失重实验

实验结束后，取出试片，用含缓蚀剂的清洗液（0.01mol/LHCl+5g/L六亚甲基四胺）去除腐蚀产物，然后用软橡皮擦将试片表面擦洗干净，用除盐水清洗，干燥12h后称重，记录试片失重数据并计算年腐蚀速率，年腐蚀速率计算公式如下：

式中：v为年腐蚀速率，g/(cm2a)；为碳钢腐蚀失重量，g；T为实验时间，d；A为试片面积，cm2。

1.4 电化学实验

采用Metrohm公司生产的PGSTAT128N型电化学工作站进行电化学测试。测试采用三电极体系，工作电极为加速腐蚀实验后的紫铜电极，电极表面积1cm2，参比电极为带luggin毛细管的饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。测试介质为3%NaCl水溶液，水温恒定在25±1℃。

测试流程如下：首先测量开路电位-时间曲线（1800s），待开路电位稳定或设定测量时间已到，开始测量极化曲线，初始电位为-0.020V（vs.OCP），终止电位为2.5V（vs.OCP），扫描速率为0.001V/s。

对极化曲线进行Tafel拟合，可得到碳钢电极的腐蚀电流密度icorr。腐蚀电流密度icorr的大小可表征腐蚀速率的大小，其值越大则腐蚀速率越快。

1.5 表面分析实验

对加速腐蚀实验后的试片进行拍照，在显微镜（放大30倍）下观察试片表面状况，并委托武汉大学分析测试中心进行X射线能谱分析（EDS），测量腐蚀产物成分。

2 结果与讨论

2.1 失重法结果

紫铜在不同湿度、不同浓度二氧化硫气氛中的腐蚀失重结果如表3所示。

表3 紫铜在不同湿度、不同浓度二氧化硫气氛中的腐蚀速率

在高湿度环境下，紫铜在硫化氢气氛中发生了严重的腐蚀。随着硫化氢浓度的上升，紫铜的腐蚀速率逐步增大。硫化氢浓度为0.3%和1.0%时，随着实验周期的延长，紫铜的腐蚀速率基本维持不变，腐蚀第一周后形成的腐蚀产物层对紫铜本体基本不具有保护作用。而在0.6%硫化氢气氛下，紫铜腐蚀两周后的腐蚀速率明显低于第一周的腐蚀速率，说明试片表面形成的腐蚀产物阻碍了紫铜的进一步腐蚀。

在低湿度条件下，紫铜的腐蚀速率较低。随着硫化氢浓度的上升，腐蚀速率并没有明显的增大。在低湿度时，紫铜试片表面难以形成液膜，腐蚀的电化学过程受阻，腐蚀速率下降。因此，适当控制湿度是防止或减缓紫铜在硫化氢中腐蚀的有效途径。

2.2 电化学分析结果

对腐蚀后的紫铜电极进行电化学分析，扫描电极的阳极极化曲线，扫描结果见图1~3，对扫描结果进行Tafel拟合，拟合结果见表4。

图1 在高湿度、不同浓度硫化氢气氛中腐蚀7 天后电极的阳极极化曲线

图2 在高湿度、不同浓度硫化氢气氛中腐蚀14 天后电极的阳极极化曲线

图3 在低湿度、不同浓度硫化氢气氛中腐蚀后电极的阳极极化曲线

表4 不同相对湿度和硫化氢浓度下阳极极化曲线拟合结果

腐蚀电流密度的大小可以直接表征紫铜的腐蚀速率。随着硫化氢体积浓度的上升，紫铜的腐蚀电流密度呈逐步增大趋势。硫化氢浓度分别为0.3%和1.0%时，腐蚀电流密度随腐蚀时间延长变化较小；硫化氢浓度0.6%时，与失重法分析结果相似，两周后的腐蚀电流密度明显低于腐蚀一周后的腐蚀电流密度。

紫铜在0.3%硫化氢腐蚀5天、10天和1.0%硫化氢腐蚀5天的腐蚀电流密度值较为接近，这与失重分析结果的结论一致。且与高湿度同浓度硫化氢中的腐蚀电流密度相比，低湿度下紫铜的腐蚀速率更小。

2.3 表面分析结果

2.3.1 表观状况分析

对腐蚀后的紫铜试片进行拍照，并在显微镜（放大30倍）下观察试片表面状况和拍照，以下是实验照片。

图4 紫铜在不同湿度和硫化氢浓度下腐蚀后试片外观和放大30 倍照片

当相对湿度为100%时，紫铜在硫化氢气体中遭受了剧烈腐蚀。硫化氢浓度0.3%时，腐蚀一周后的试片表面形成了一层灰色腐蚀产物，显微放大照片显示试片表面腐蚀层平整均匀，没有鼓包隆起等现象。而腐蚀两周后，试片腐蚀程度加剧，腐蚀产物疏松，部分腐蚀产物以脱落。

硫化氢浓度0.6%时，腐蚀一周的试片表面腐蚀产物呈灰色，并带有黑色“斑点”，腐蚀两周后试片表面呈灰蓝色。表面放大30倍后，发现腐蚀产物表面有细小的腐蚀凸起，但腐蚀产物在试片表面贴附紧密，没有脱离现象。

硫化氢浓度1.0%时试片的腐蚀情况与0.3%时类似，腐蚀一周后，试片表面形成一层灰褐色腐蚀层，而两周后，腐蚀产物非常疏松，基本无法贴附在试片上。

当相对湿度为60%时，硫化氢浓度0.3%时，腐蚀5天后试片表面生成了一层灰蓝色的腐蚀层，部分区域呈黑色，腐蚀层平整没有鼓包凸起。10天后，腐蚀程度加剧，从显微放大照片观察，腐蚀产物开始脱落。

硫化氢浓度1.0%时，腐蚀产物呈灰蓝色，腐蚀层表面出现细小的腐蚀颗粒，10天后腐蚀更加严重。

3 结语

3.1 紫铜在高湿度的硫化氢气氛中腐蚀剧烈，随着硫化氢浓度的上升，腐蚀速率逐步增大。腐蚀类型首先以酸腐蚀为主，随着气体浓度上升和腐蚀周期的延长，开始发生氧腐蚀。

3.2 紫铜在低湿度的硫化氢气氛中腐蚀速率大大降低，但腐蚀速率仍在0.3g/cm2·a以上，腐蚀的主要类型是紫铜的酸腐蚀。气体浓度对紫铜的腐蚀速率没有太大的影响。

[1]孙秋霞，材料腐蚀与防护[M].北京：冶金工业出版社，2001.

[2]李兴，郭军科.35kV室内变电站铜材料腐蚀的原因分析与对策[J].腐蚀与防护，2004,3:133-134.

[3]郭军科，卢立秋，宋卓，于金山.含微量H2S大气对紫铜的腐蚀研究[J].河北电力技术，2012,6:35-37.

[4]梁彩凤.钢在中国大陆的大气腐蚀研究[J].电化学，2001,7(2)：215-219.

[5]GB/T9789-2008，金属和其他无机覆盖层通常凝露条件下的二氧化硫腐蚀实验[S].